鄒帥+伏再輝+曾明+周建波

摘 要 通過共沉淀法制備CuS摻雜的CdS催化材料（CuS/CdS），用XRD，SEM，UV-Vis和DTG等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行系統(tǒng)的表征，并采用降解甲基橙染料考察CuS/CdS的可見光催化性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuS的摻雜能夠增強(qiáng)CdS在可見光范圍的吸收強(qiáng)度，改善CdS的抗氧化能力，進(jìn)而提高催化劑在可見光作用的氧化降解甲基橙的催化效率.

關(guān)鍵詞 光催化劑；共沉淀法；CuS/CdS；甲基橙降解

中圖分類號(hào) TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1000-2537（2016）05-0057-04

Abstract CuS doped CdS materials （CuS/CdS） were prepared by a simple coprecipitation approach， and their physical and chemical properties were characterized by XRD， SEM， UV-Vis and DTG. Their photocatalytic activity was evaluated by degradation of methyl orange dye under visible light irradiation. The results show that the antioxidant capacity of CdS can be enhanced and its absorption in the visible region was strengthened after the doping of CuS. As a result， its photocatalytic activity was significantly improved for the visible light-triggered degradation of methyl orange.

Key words photocatalyst； coprecipitation method； CuS/CdS； degradation of methyl orange

當(dāng)今社會(huì)的高速發(fā)展帶來了環(huán)境污染，怎樣用簡單有效的方法處理有機(jī)污染物成為目前化學(xué)界的熱門課題.半導(dǎo)體金屬硫化物材料具有一定的光化學(xué)性質(zhì)，在污水處理和有機(jī)污染物的降解方面具有一定的光催化活性.例如，廉價(jià)易得的CuS是一種比較重要的光電半導(dǎo)體材料，擁有較低的帶隙能， 在可見光區(qū)有吸收，在光催化合成、光催化降解有機(jī)物和太陽能電池等領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用前景[1-2].CdS在可見光區(qū)也具有一定的吸收，表現(xiàn)出很好的光催化活性，但是CdS在催化反應(yīng)中容易發(fā)生光腐蝕，使用壽命縮短，光催化效率降低，實(shí)際應(yīng)用范圍有限[3-4].為了改善硫化鎘的光腐蝕作用，化學(xué)家們嘗試對(duì)CdS材料進(jìn)行改性，提高其光催化性能.改性的主要方法有金屬離子摻雜[5]、貴金屬沉積[6]、半導(dǎo)體材料復(fù)合[7-8]等.例如Zhang等[9]通過一定的化學(xué)方法在ZnS表面負(fù)載一層CuS制備出CuS/ZnS 復(fù)合催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑在可見光區(qū)具有很好的光解水制備H2的催化活性.不同半導(dǎo)體材料的價(jià)帶和導(dǎo)帶能級(jí)不同，當(dāng)不同的兩種半導(dǎo)體材料復(fù)合時(shí)光生電子-空穴對(duì)的分離可能被加速.另外不同禁帶寬度的半導(dǎo)體耦合能使復(fù)合材料在可見光內(nèi)的吸收增強(qiáng)，從而催化劑在可見光條件下的光催化性能得到改善[10].本文在十二烷基磺酸鈉為穩(wěn)定劑的體系中，通過復(fù)分解反應(yīng)直接沉淀法制備了CuS摻雜CdS晶體 的光催化復(fù)合材料CuS/CdS（Na2S作為硫源，Cd（CH3COO）2和Cu（CH3COO）2分別作為銅源和鎘源），采用XRD，SEM，UV-Vis和DTA等表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并以甲基橙染料為降解對(duì)象考察了催化劑在可見光區(qū)的光催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Y-2000型衍射儀，MIRA3 TESCAN型電鏡儀，島津UV-3310 型紫外-可見分光光度儀，Netzsch STA 409PC型熱重/差熱分析儀，UV-1102 紫外-可見分光光度計(jì)，35 W帶有紫外濾光片的溴鎢燈，各種常見玻璃儀器.

試劑：乙酸鎘（AR），乙酸銅（AR），硫化鈉（AR），天津市化學(xué)試劑廠.十二烷基磺酸鈉（AR），西隴化工有限公司.無水乙醇（AR），天津市富宇精細(xì)化工有限公司.甲基橙（AR），天津市大茂化學(xué)試劑廠.

1.2 催化劑的制備

將一定量的十二烷基磺酸鈉置于燒瓶中溶解得到溶液，再往燒瓶中加入一定量的Cd（CH3COO）2和Cu（CH3COO）2，將一定量的Na2S溶液裝入恒壓滴液漏斗中后，緩慢滴入燒瓶，水浴反應(yīng)4 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻得到沉淀，沉淀用蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥，研磨得到催化劑.所得催化劑分別編號(hào)為CuS/CdS-0.25%，CuS/CdS-0.5%，CuS/CdS-1%，CuS/CdS-1.25%，CuS/CdS-2.5%（Cd（CH3COO）2和Cu（CH3COO）2物質(zhì)的量之比）.相同條件下制得純CdS和CuS作為對(duì)照實(shí)驗(yàn).

1.3 催化劑的表征

XRD表征：在Y-2000型衍射儀上完成，采用石墨單色儀和Cu Kα（λ=0.154 nm）為輻射源.掃描條件：掃描范圍20°～80°，掃描速率為0.05°·s-1，加速電壓30 kV，電流為20 mA.

SEM表征：在MIRA3 TESCAN 儀上完成，電子束加速電壓20 kV.

UV-Vis表征：在島津UV-3310 型紫外-可見分光光度儀上完成，測(cè)定條件：以BaSO4為參照物，室溫下掃描，波長200～800 nm.

TG-DTG表征：在Netzsch STA 409PC型熱重/差熱分析儀上完成，測(cè)試條件：空氣氛圍中，升溫速率20 ℃/min，測(cè)定溫度20 ℃～600 ℃.

1.4 催化劑光催化性能的測(cè)試

光催化反應(yīng)條件：將0.01 g 光催化劑和30 mL濃度為20 mg/L的甲基橙溶液加入自制的光催化反應(yīng)器中，在黑暗處磁力攪拌 30 min（甲基橙染料在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡），再以35 W溴鎢燈（帶有紫外濾光片）作光源光照射反應(yīng)器，每隔1 h取樣1 mL，離心處理，取上層清液用UV-1102 紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量反應(yīng)液中剩余的甲基橙含量，檢測(cè)波長為465 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征結(jié)果

圖1為純CdS和各種CuS/CdS樣品的X-射線衍射圖譜.由圖可見，每種光催化劑樣品的XRD譜圖與純CdS基本一致，都有3個(gè)較明顯的峰，對(duì)應(yīng)的2θ分別等于26.6°， 43.8°和 52.1°，與CdS立方晶型的3個(gè)晶面111，220和311基本對(duì)應(yīng)（JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)89-0440）[11]，說明CuS摻雜并沒有改變CdS的晶體結(jié)構(gòu).另外，在各個(gè)譜圖中觀察不到CuS的特征吸收峰，可能是因?yàn)殂~離子半徑（0.072 nm）比鎘離子半徑（0.097 nm）小而且含量較低，少量的CuS晶體容易進(jìn)入到CdS晶格中[12]，導(dǎo)致了催化劑（111）晶面相對(duì)純CdS稍有偏移.

2.2 催化劑的SEM圖分析

圖2是光催化劑的SEM圖，從圖上可以看出CuS/CdS催化劑相對(duì)純CdS的表面形貌結(jié)構(gòu)沒有太大的變化，說明CuS的摻雜對(duì)CdS的結(jié)晶形貌沒有太大影響.另外還發(fā)現(xiàn)樣品的結(jié)晶度都比較差，顆粒大小不均勻，有結(jié)塊現(xiàn)象，這是因?yàn)榱Ｗ又g發(fā)生團(tuán)聚所致.

2.3 催化劑的UV-Vis表征

圖3為純CdS、純CuS和不同CuS/CdS材料的紫外-可見漫反射光譜譜圖.從圖中曲線1可以看出，純CuS樣品的吸收在300～800 nm區(qū)域內(nèi)，而純CdS樣品的吸收邊帶在600 nm附近.通過3種樣品在可見光范圍內(nèi)的吸收對(duì)比，發(fā)現(xiàn)CuS/CdS樣品相對(duì)CdS在550～800 nm區(qū)域內(nèi)的吸收都有所增強(qiáng)，且吸收強(qiáng)度隨著CuS含量的增加而逐漸增強(qiáng)，這一變化顯然是由CuS摻雜所引起的[13].

2.4 催化劑的DTG分析

圖4是催化劑純CdS和CuS/CdS-1%的熱重分析結(jié)果.從圖中可看出，CdS的DTG曲線在25 ℃至600 ℃區(qū)間內(nèi)有兩個(gè)放熱峰，第一個(gè)小的放熱峰應(yīng)歸屬于樣品表面所吸附水的蒸發(fā)，第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)在374 ℃附近，應(yīng)歸屬于CdS在氧氣條件下發(fā)生的氧化放熱峰.而CuS/CdS-1%的DTG譜圖對(duì)應(yīng)3個(gè)放熱峰，第一個(gè)峰與CdS的峰基本一致，而第二個(gè)峰在382 ℃附近，相對(duì)純CdS的放熱峰向高溫方向移動(dòng)了約8 ℃，說明CuS的摻雜對(duì)CdS的氧化起一定的保護(hù)作用，第三個(gè)放熱峰在530 ℃附近，具體原因還有待進(jìn)一步研究.

2.5 催化劑在可見光下的光催化活性

本文催化劑的光催化活性通過在可見光區(qū)降解甲基橙來評(píng)價(jià).其結(jié)果如圖5所示，曲線1是沒有加入催化劑只用可見光照射甲基橙溶液的曲線圖，從圖上可看出甲基橙沒有降解，說明甲基橙是一種對(duì)可見光穩(wěn)定的染料，但加入催化劑后再進(jìn)行光照，甲基橙在光照4 h內(nèi)明顯發(fā)生了降解，說明催化劑在可見光區(qū)有一定的光催化活性.曲線2對(duì)應(yīng)的催化劑是純CuS，從催化結(jié)果可看出光照1 h甲基橙的濃度大約降低20%，但1 h后甲基橙的濃度幾乎不再發(fā)生變化，說明純CuS失去催化活性.

把CuS摻雜到CdS中，催化劑的光催化劑活性相對(duì)純CuS顯著提高，并且隨著n（Cu）/n（Cd）的增大而增強(qiáng)，當(dāng)n（Cu）/n（Cd）為0.25%和0.5%時(shí)，催化劑的催化活性與純CdS相差不大.當(dāng)Cu與Cd物質(zhì)的量之比達(dá)到1%時(shí)，催化劑的催化活性達(dá)到最高值，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了純CdS的催化活性，在光照2 h后，甲基橙的降解率達(dá)到了70.5%，純CdS的降解率卻只有45.4%.但繼續(xù)增大n（Cu）/n（Cd）比值時(shí)，所得催化劑的光催化活性不再繼續(xù)增強(qiáng)反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì).當(dāng)n（Cu）/n（Cd）為2.5%時(shí)，催化劑的光催化活性比純CdS還低，其原因可能是含量較高的CuS會(huì)提供光生電子-空穴的復(fù)合中心，從而降低了催化劑的光催化活性[14].

3 結(jié)論

本文分別以Cu（CH3COO）2和Cd（CH3COO）2作為銅源和鎘源，以Na2S為硫源，采用復(fù)分解反應(yīng)的共沉淀法合成了CuS摻雜量不同的CuS/CdS復(fù)合型光催化劑.通過甲基橙染料的降解反應(yīng)考察了所得催化劑的光催化性能，并利用XRD，UV-Vis，SEM和DTG等表征手段表征了催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì).從表征結(jié)果可看出摻雜少量的CuS對(duì)CdS的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有多大的影響，但是少量的摻雜卻能增強(qiáng)催化劑在可見光區(qū)的吸收，增強(qiáng)CdS的抗氧化能力，提高光催化劑在甲基橙降解反應(yīng)中的催化活性，當(dāng)Cu與Cd物質(zhì)的量之比為1%時(shí)，光催化劑的催化活性達(dá)到最佳狀態(tài).

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（編輯 WJ）