夏曉祥，施劉健，晉傳貴，王 坤，夏愛林

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

鑭離子摻雜對鈷鐵氧體磁性能的影響

夏曉祥，施劉健，晉傳貴，王 坤，夏愛林

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

采用水熱法制備鑭離子摻雜的鈷鐵氧體粉末CoFe2-xLaxO4(x=0,0.05,0.10,0.20,0.40,0.80)，采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)以及振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)等設(shè)備，分析研究鑭離子摻雜量對鈷鐵氧體結(jié)構(gòu)、形貌及磁性能的影響。結(jié)果表明：隨著所鈷鐵氧體中鑭離子摻雜量的提高，鈷鐵氧體的XRD衍射峰強(qiáng)度逐漸降低；在x=0.10處出現(xiàn)第二相La(OH)3；第二相出現(xiàn)后顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱；飽和磁化強(qiáng)度從63.856(A·m2)/kg逐漸減小到25.539(A·m2)/kg，而矯頑力先從71.14 kA/m減小至38.18 kA/m后，再增大到160.45 kA/m。

鑭離子；鈷鐵氧體；水熱法；摻雜；磁性能

尖晶石型結(jié)構(gòu)的鈷鐵氧體(CoFe2O4)是一種性能優(yōu)良的永磁材料，與其他尖晶石鐵氧體(如MgFe2O4、NiFe2O4)相比，其具有磁晶各向異性常數(shù)較大、飽和磁化強(qiáng)度適中及化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。但是，實(shí)際應(yīng)用中鈷鐵氧體的磁性能與理論值相差很大，單純通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間或溶液pH，對鈷鐵氧體的磁性能改善有限。

稀土元素具有晶體結(jié)構(gòu)對稱性較低、磁性電子(多處于較內(nèi)殼層)受晶體場的影響較小、磁晶各向異性高等特點(diǎn)，致使許多材料的性能可通過稀土元素?fù)诫s的方法得以改善[3]。研究表明，稀土元素?fù)诫s鐵氧體可顯著改善鐵氧體的磁性能[4]。目前，摻雜鐵氧體合成方法有溶膠-凝膠法[5]、化學(xué)共沉淀法[6]、前驅(qū)體熱解法[7-8]、水熱法[9-10]、自蔓延燃燒法[11]、微乳液法[12]等。其中，水熱法由于具有原料配比及反應(yīng)條件易于調(diào)節(jié)、反應(yīng)溫度溫和、操作過程簡單等優(yōu)點(diǎn)[13]而被廣泛應(yīng)用。

近年來，關(guān)于稀土元素?fù)诫s鐵氧體的報(bào)道較多，但La3+摻雜鈷鐵氧體的報(bào)道較少。為此，筆者采用水熱法制備La3+摻雜鈷鐵氧體粉末，研究La3+摻雜量對鈷鐵氧體的結(jié)構(gòu)、形貌及磁性能的影響，以期為今后制備高性能的鈷鐵氧體材料提供重要依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

用電子天平稱量1.00 g CTAB(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR級)，將其溶解在裝有70 mL蒸餾水的燒杯中，超聲振蕩10 min，使其充分溶解。按CoFe2-xLaxO4(x=0，0.05，0.10，0.20，0.40，0.80，其中x為La3+的摩爾分?jǐn)?shù)，下同)的化學(xué)計(jì)量比稱取適量的Fe(NO3)3·9H2O(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR級)、Co(NO3)2·6H2O (國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR級)和La(NO3)3·nH2O(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR級)，加入上述燒杯，繼續(xù)超聲10 min。隨后移到磁力攪拌器上，持續(xù)攪拌，用固體NaOH(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，AR級)調(diào)節(jié)混合溶液的pH，使pH達(dá)11左右。磁力攪拌30 min，將所得溶液轉(zhuǎn)移到100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放置在電子烘箱中，200℃下反應(yīng)15 h，自然冷卻到室溫。生成的黑色沉淀物用蒸餾水離心洗滌4次(借助磁鐵加速沉淀)，無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR級)洗滌1次，然后在60℃下干燥12 h，研磨得到粉末樣品。

1.2 材料表征

用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD，Bruker AXS公司)分析樣品的相組成，用JSM 6490 LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL電子公司)觀測樣品的形貌，用7410型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，美國Lakeshore公司)測量樣品的磁性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是x(La3+)分別為0，0.05，0.10，0.20，0.40，0.80時CoFe2-xLaxO4粉末的XRD圖譜。從圖1可以看出：當(dāng)x(La3+)≤0.05時，粉末樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的CoFe2O4(JCPDS 22-1086)的(220)，(311)，(400)，(511)，(440)，(533)晶面衍射峰完全吻合，沒有其他雜相生成，說明La3+進(jìn)入了CoFe2O4的晶格中；隨著La3+摻雜量的增加，x(La3+)=0.10時，出現(xiàn)第二相La(OH)3，這與文獻(xiàn)[14]的分析結(jié)果一致。第二相的出現(xiàn)說明稀土La3+在CoFe2O4中的固溶度有限，過量的La3+與溶液中的OH-發(fā)生反應(yīng)，生成La(OH)3。從圖1還可看出，隨著La3+摻雜量的增加，CoFe2-xLaxO4衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，第二相La(OH)3衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

圖1 La3+不同摻雜量下CoFe2-xLaxO4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CoFe2-xLaxO4doped with different La3+contents

選取衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)的(311)晶面，運(yùn)用布拉格公式

可計(jì)算出(311)晶面的晶面間距d。同時運(yùn)用謝樂公式

可計(jì)算出其晶粒的平均粒徑D。其中：m為衍射級數(shù)(m=1)；θ為衍射角；λ為X射線的波長(λ=0.154 06 nm)；k為Scherrer常數(shù)(k=0.89)；h為衍射峰的半高寬。通過對(311)晶面進(jìn)行單峰擬合，可得2θ=35.48°，h=0.537 31°，且分別代入式(1)，(2)計(jì)算出d=0.252 81 nm，D≈16.1 nm。(311)晶面具體的晶體參數(shù)見表1。

從表1可知，不同La3+摻雜量下CoFe2-xLaxO4(x=0，0.05，0.10，0.20，0.40，0.80)晶粒的粒徑分別為16.1，14.6，14.8，25.4，24.6，22.1 nm。由此可知，當(dāng)x(La3+)≤0.2時，摻雜La3+可細(xì)化晶粒，這是因?yàn)長a—O鍵的鍵能比Fe—O鍵的鍵能大，鍵能增加會導(dǎo)致內(nèi)能增加，使La3+進(jìn)入晶格中形成La—O鍵需要更多的能量，具有高熱穩(wěn)定性的CoFe2-xLaxO4需要更多的能量才能完成結(jié)晶和晶粒長大[15]，即摻雜的鈷鐵氧體因不能得到足夠的能量，導(dǎo)致晶粒尺寸降低。當(dāng)x(La3+)＞0.20時，晶粒尺寸開始變大，這是因?yàn)闊o法進(jìn)入晶格內(nèi)的鑭元素以原子的形式在晶界處聚集，而晶界處的原子排列比晶粒內(nèi)部原子排列疏松，有利于和不能進(jìn)入晶格中的稀土原子結(jié)合，一定程度上擴(kuò)大了晶界尺寸，導(dǎo)致晶粒尺寸變大[16]。

2.2 SEM分析

圖2是x(La3+)分別為0，0.05，0.10，0.20，0.40， 0.80時的鈷鐵氧體粉末的SEM圖。從圖2(a)可看出，顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象較明顯，一方面是因?yàn)殁掕F氧體作為磁性材料，粒子間容易相互吸引；另一方面是因?yàn)轭w粒很細(xì)，表面能較高，團(tuán)聚后可降低表面能，磁性顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象很難避免。與圖2(a)相比，圖2(c)～(f)中顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，這是因?yàn)楫?dāng)x(La3+)=0.10時，出現(xiàn)第二相La(OH)3，La(OH)3作為第二相非磁性粒子，阻礙磁性粒子間的接觸，導(dǎo)致粒子之間團(tuán)聚現(xiàn)象減弱。

表1 CoFe2-xLaxO4的晶體參數(shù)Tab.1 Crystal parameters of CoFe2-xLaxO4

圖2 La3+不同摻雜量下的CoFe2-xLaxO4SEM圖Fig.2 SEM images of CoFe2-xLaxO4doped with different La3+contents

2.3 磁性能分析

圖3和表2分別為不同La3+摻雜量下鈷鐵氧體粉末的磁滯回線(其中：M為磁化強(qiáng)度；H為外加磁場強(qiáng)度)和磁性參數(shù)，從圖3可看出樣品均表現(xiàn)出鐵磁性。結(jié)合圖3和表2可知，隨著La3+摻入量的增加，鈷鐵氧體飽和磁化強(qiáng)度逐漸減小，從63.856(A·m2)/kg減小到25.539(A·m2)/kg。鈷鐵氧體屬于立方晶系反尖晶石結(jié)構(gòu)，即(Fe3+)A[Co2+Fe3+]BO4結(jié)構(gòu)，其磁化強(qiáng)度M由A位(四面體間隙)和B位(八面體間隙)的總磁矩之差決定[17]，即

圖3 La3+不同摻雜量下的CoFe2-xLaxO4磁滯回線Fig.3 Magnetic hysteresis loops of CoFe2-xLaxO4doped with different La3+contents

表2 CoFe2-xLaxO4粉末的磁性參數(shù)Tab.2 Magnetic parameters of CoFe2-xLaxO4powders

一般來說，La3+優(yōu)先進(jìn)入B位取代Fe3+[18]。隨著La3+摻入量的增加，磁化強(qiáng)度M可以用式(4)表示

飽和磁化強(qiáng)度Ms與磁化強(qiáng)度M的關(guān)系可通過式(5)[17]來表示

其中：k0為校正因子；ρ為鐵氧體的密度；μB為玻爾磁子；N為阿伏伽德羅常數(shù)；M1為鐵氧體的摩爾質(zhì)量。由式(5)知，飽和磁化強(qiáng)度Ms與磁化強(qiáng)度M成正比(摻雜少量的La3+對鈷鐵氧體密度的影響可忽略不計(jì))。結(jié)合式(4)，(5)可知，鈷鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度與La3+的摻雜量x成反比。因此，La3+摻入后，其飽和磁化強(qiáng)度降低，且摻雜量越大，飽和磁化強(qiáng)度越小。此外，當(dāng)x(La3+)≥0.10時，飽和磁化強(qiáng)度強(qiáng)度的減小還與雜相La(OH)3的產(chǎn)生有關(guān)。La(OH)3是非磁性粒子，而飽和磁化強(qiáng)度與磁性材料組分的體積分?jǐn)?shù)成正比即Ms=φms[19]，其中：φ是磁性粒子的體積分?jǐn)?shù)；ms是單個磁性粒子的飽和磁矩。隨著摻雜量的增加，磁性材料組分CoFe2-xLaxO4體積分?jǐn)?shù)減少，即φ變小，因此飽和磁化強(qiáng)度減小。

從表2還可以看出，矯頑力隨La3+摻雜量的增加先減小后增大，即先從71.14 kA/m減小至38.18 kA/m后，再增大至160.45 kA/m。由于合成的鈷鐵氧體粉體的粒徑尺寸在單疇范圍內(nèi)(＜70 nm)，因此其矯頑力可以通過式(5)[20]來計(jì)算，

其中：K為磁晶各向異性常數(shù)；α為交換能量常數(shù)。從式(6)可知，矯頑力受飽和磁化強(qiáng)度、磁晶各向異性和粒徑的共同影響。雖然摻雜可提高磁晶各向異性，飽和磁化強(qiáng)化度的降低有利于矯頑力的提高，但粒徑影響起主導(dǎo)作用，因此當(dāng)x(La3+)≤0.20時，因粒徑比摻雜前的小，故矯頑力變??；當(dāng)x(La3+)＞0.20時，粒徑明顯變大，且飽和磁化強(qiáng)度降低幅度大，故矯頑力增大。

3 結(jié) 論

采用水熱法制備La3+摻雜的鈷鐵氧體粉末，對其物相、形貌及磁性能進(jìn)行表征，得到如下結(jié)論：

1)La3+摻雜鈷鐵氧體的極限是x(La3+)=0.10，繼續(xù)摻雜就會有第二相La(OH)3生成；

2)x(La3+)≤0.2時，摻雜La3+可細(xì)化晶粒，但x(La3+)＞0.20時，晶粒尺寸會變大；

3)La3+摻入鈷鐵氧體，鈷鐵氧體飽和磁化強(qiáng)度降低，且La3+摻雜量越大，飽和磁化強(qiáng)度越小，當(dāng)x(La3+)≤0.20時，鈷鐵氧體的矯頑力和沒有摻雜前相比變小，但當(dāng)x(La3+)＞0.20時，矯頑力急劇增大。

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責(zé)任編輯：何莉

Influence of Doped La3+on Magnetic Properties of Cobalt Ferrites

XIAXiaoxiang,SHI Liujian,JIN Chuangui,WANG Kun,XIAAilin
(School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243032,China)

La3+doped cobalt ferrite CoFe2-xLaxO4(x=0,0.05,0.10,0.20,0.40,0.80)powders were prepared via hydrothermal method.The influence of doped La3+content on the structures,morphologies and magnetic properties of cobalt ferrites was studied by X-ray diffractionmeter(XRD),scanning electron microscope(SEM) and vibrating sample magnetometer(VSM).The results show that with the increase of doped La3+content,XRD diffraction peak intensities of as-prepared cobalt ferrites are reduced,and the second phase appears at x=0.10.Agglomeration of particles is significantly alleviated at x≥0.10.The saturation magnetization decreases gradually from 63.856(A·m2)/kg to 25.539(A·m2)/kg,while the coercivity firstly decreases from 71.14 kA/m to 38.18 kA/m and then increases to 160.45 kA/m.

La3+;cobalt ferrites;hydrothermal method;doping;magnetic properties

TB 34

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2016.03.005

2016-03-16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21071003,1201002)；國家大學(xué)生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(AH201410360146)

夏曉祥(1988-)，男，安徽天長人，碩士生，主要研究方向?yàn)殍F氧體制備及性能。

晉傳貴(1966-)，男，安徽無為人，博士，教授，研究方向?yàn)楣δ懿牧现苽渑c性能。

1671-7872(2016)03-0224-05