王 寧，左 甜，晉西潤，薛光亭，葛玉龍，潘 巖

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)

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加工海洋高酸原油減壓塔腐蝕原因分析

王 寧，左 甜，晉西潤，薛光亭，葛玉龍，潘 巖

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)

某煉油廠常減壓裝置加工重質(zhì)高酸低硫原油，通過對該裝置進行腐蝕調(diào)查發(fā)現(xiàn)，減壓塔減四線段、減五線段塔壁及內(nèi)構(gòu)件腐蝕嚴(yán)重，其中材質(zhì)為317L不銹鋼的填料在使用一年就出現(xiàn)了腐蝕穿孔、機械強度下降現(xiàn)象。對原油性質(zhì)、設(shè)備材質(zhì)及腐蝕介質(zhì)流速等方面進行綜合分析，結(jié)果表明：該裝置加工高酸低硫原油的單一性(原油酸值為3.61 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.41%；裝置設(shè)計原油加工能力為1.5 Mt/a，上一周期加工單一型號海洋高酸低硫原油約1.3 Mt)是引起減壓塔高溫環(huán)烷酸腐蝕的關(guān)鍵原因；裝置加工負荷大，加工原油線速度加快，導(dǎo)致減壓塔環(huán)烷酸腐蝕速度加快；同時，減壓油氣分配器的不對稱安裝，導(dǎo)致塔內(nèi)油氣偏流，又加劇了環(huán)烷酸對塔內(nèi)件的腐蝕。針對以上腐蝕原因從設(shè)備材質(zhì)控制和工藝防腐方面提出了相應(yīng)的防腐建議和措施。

減壓塔 環(huán)烷酸腐蝕 高酸低硫原油 加工負荷 偏流

1 基本情況

某公司常減壓蒸餾裝置始建于2001年9月，原設(shè)計原油加工能力1 Mt/a，經(jīng)過擴能改造，現(xiàn)加工能力為1.5 Mt/a。該裝置以某高酸值環(huán)烷基原油為原料，采用常減壓蒸餾工藝，三塔流程，主要產(chǎn)品有重交道路瀝青，配套產(chǎn)品有潤滑油、燃料油基礎(chǔ)油和催化原料等。裝置低溫部位采用原油電脫鹽、塔頂注低溫緩釋劑、注氨和注水等工藝防腐措施；高溫部位在材質(zhì)升級的基礎(chǔ)上，在減壓塔側(cè)線加注高溫緩蝕劑。

該公司所加工的原油為重質(zhì)高酸低硫原油，密度為968.5 kg/m3，原油酸值達到3.61 mg KOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.41%，具體原油性質(zhì)見表1所示。其中減壓塔部分塔體及內(nèi)構(gòu)件如：減四線段填料、格柵、集油箱和塔壁，減五線段塔壁、填料的格柵出現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象，對裝置的平穩(wěn)長周期運行及產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。為此對以上腐蝕問題進行了原因分析，并提出相應(yīng)的防護措施，指導(dǎo)裝置安全運行。

2 減壓塔運行狀況

該常減壓裝置減壓塔為填料塔，規(guī)格型號為φ2 600 mm/φ4 200 mm/φ2 400 mm×43 350 mm，設(shè)計溫度400 ℃。在2014年4月裝置停工檢修期間發(fā)現(xiàn)減壓塔減四段填料及塔壁西側(cè)腐蝕嚴(yán)重，其中西側(cè)的填料局部被腐蝕穿透，填料格柵嚴(yán)重減薄，后對腐蝕嚴(yán)重的填料進行了更換處理。2015年4月18日至2015年5月17日，減壓塔進料分布器處異常響動，期間操作參數(shù)情況見表2。

表1 SZ36-1原油性質(zhì)

表2 減壓塔操作工藝參數(shù)

3 腐蝕調(diào)查情況

通過現(xiàn)場腐蝕調(diào)查，對減壓塔內(nèi)部腐蝕嚴(yán)重部位進行了宏觀檢查及測厚，并對部分塔內(nèi)件材質(zhì)進行分析檢測。

(1)減壓塔油氣入口分配器開裂問題

減壓塔油氣入口分配器整體腐蝕較輕，只是在油氣分布器的導(dǎo)向板的背面有輕微的腐蝕麻坑。油氣分配器兩側(cè)側(cè)板各25片，其中發(fā)現(xiàn)導(dǎo)向板與上下蓋板連接處存在裂紋現(xiàn)象，目測發(fā)現(xiàn)：東側(cè)上部發(fā)現(xiàn)了4個裂紋，西側(cè)上部發(fā)現(xiàn)了9個裂縫，下部發(fā)現(xiàn)了1個裂縫。

(2)減五線塔體及內(nèi)構(gòu)件腐蝕情況

減五線填料上部人孔法蘭及整圈塔壁上，都有不同程度的坑蝕現(xiàn)象。其中長3.8 m、寬0.9 m塔壁腐蝕坑深約0.5～2.0 mm，特別是西側(cè)的塔壁，腐蝕較為嚴(yán)重，腐蝕麻坑密布，局部腐蝕坑深達到1.5 mm，約為317L不銹鋼復(fù)層的一半；塔壁的環(huán)焊縫局部腐蝕最深達到近2 mm。

減五線段填料上部的部分格柵腐蝕嚴(yán)重，嚴(yán)重減薄，機械強度下降，但另一部分格柵腐蝕相對較輕，通過光譜分析可知腐蝕較輕的窄扁鐵材質(zhì)為317L，其余腐蝕嚴(yán)重的扁鐵材質(zhì)為316L；氣相返塔對面長0.8 m,寬0.1 m填料腐蝕穿孔(見圖1)；受液槽底部有蝕坑，深約1.5 mm。

圖1 填料腐蝕形貌

(3)減四線塔體及內(nèi)構(gòu)件腐蝕情況

集油箱部分V型擋板由于僅更換一年，較其他內(nèi)構(gòu)件腐蝕輕微，蝕坑均勻分布，坑深約0.5 mm；集油箱的升氣孔，去年局部腐蝕達到了2～3 mm，繼續(xù)使用一年后，部分升氣孔的主板已被腐蝕穿孔；集油箱的液位浮球材質(zhì)為316L不銹鋼，蝕坑深1～2 mm，局部被腐蝕穿孔。

減四段填料整體呈黑色，彈性、韌性下降，約70%的填料腐蝕穿孔(見圖2)，周圍塔壁腐蝕狀況與減五線段相比有所減輕，蝕坑均勻分布，深約0.5 mm，但是塔壁西側(cè)縱向焊道腐蝕明顯，局部深度2 mm；人孔短接縱向焊道中長70 mm、人孔與塔壁連接處一半的焊道出現(xiàn)2 mm以上腐蝕；人孔法蘭蓋堆焊層腐蝕嚴(yán)重，深度約2 mm(見圖3)。

圖2 減四線填料腐蝕形貌

圖3 減四線人孔法蘭蓋堆焊層腐蝕形貌

(4)減二中塔體及內(nèi)構(gòu)件腐蝕情況

集油箱側(cè)板出現(xiàn)密集蝕坑(蝕坑直徑1 mm，深約0.5 mm)；填料材質(zhì)為317L不銹鋼，表面深黃色膜被腐蝕掉，呈無光澤的金屬色，且填料的強度及韌性下降；浮球液位計連接螺紋因腐蝕脫落，浮球材質(zhì)為316L不銹鋼，坑蝕深1～1.5 mm。

4 腐蝕原因分析

根據(jù)以上調(diào)查結(jié)果可知，該裝置腐蝕嚴(yán)重部位主要集中在減壓塔減四線段填料、格柵、集油箱和塔壁，減五線段塔壁、填料、格柵以及減二中部分內(nèi)構(gòu)件上，呈典型環(huán)烷酸腐蝕形貌。

石油中含有的酸性物質(zhì)有很多，主要為芳香族酸、環(huán)烷酸、脂肪族酸及其它酸性物質(zhì)，這些酸統(tǒng)稱為石油酸，環(huán)烷酸是原油中含有的有機酸的總稱。一般情況下絕大多數(shù)石油中環(huán)烷酸約占其石油酸總量的90%左右，故稱石油中的酸為環(huán)烷酸[1]。

環(huán)烷酸的腐蝕影響因素較為復(fù)雜，但根據(jù)目前的實驗研究和煉油廠的實踐經(jīng)驗表明，原料油的組成、物料的溫度、酸值、相態(tài)和流速，以及設(shè)備材質(zhì)是影響環(huán)烷酸腐蝕的重要因素[2]。

4.1 加工原油性質(zhì)的影響

該公司所加工的原油為海洋高酸低硫原油，由于產(chǎn)品方案需要，全周期加工單一型號原料油，故相對于其他混煉加工的煉廠來說其腐蝕行為顯示出一定的特殊性。

原油中的環(huán)烷酸為非電解質(zhì)溶液，與金屬發(fā)生的腐蝕反應(yīng)主要為化學(xué)反應(yīng)過程[3]。環(huán)烷酸腐蝕機理一般采用下式表示：

CnH2n+zCOOH + Fe → (CnH2n+zCOO)2Fe + H2

(1)

由以上反應(yīng)式可知環(huán)烷酸與鐵發(fā)生反應(yīng)生成油溶性環(huán)烷酸亞鐵，其能夠被油流帶走，并脫離金屬表面。

當(dāng)介質(zhì)中含有硫化氫時，其與環(huán)烷酸腐蝕相互作用的腐蝕反應(yīng)機理一般采用下式表示：

H2S+Fe→FeS+H2

(2)

H2S+(CnH2n+zCOO)2Fe → CnH2n+zCOOH+FeS

(3)

式1表示介質(zhì)中存在的硫化氫與金屬反應(yīng)，其產(chǎn)物硫化亞鐵不溶于介質(zhì)中，而是形成保護膜覆蓋在金屬表面，所以介質(zhì)中含硫可以阻止基體金屬繼續(xù)發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕；式3表示硫化氫可以繼續(xù)與環(huán)烷酸亞鐵循環(huán)反應(yīng)生成環(huán)烷酸和硫化亞鐵沉淀，腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵可以附著在金屬表面上，在金屬表面上形成保護膜，可以進一步減緩環(huán)烷酸的腐蝕。

由上述可知，要獲得穩(wěn)定的金屬保護膜，原油中含有的硫必須達到相應(yīng)的指標(biāo)。該原油酸值達到3.61 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.41%，屬于典型的高酸低硫原油，硫含量過低，金屬基體表面不能形成硫化亞鐵保護膜減緩腐蝕速率。故該裝置加工原油的單一性、該原油在高溫下較強的環(huán)烷酸腐蝕能力是引起減壓塔腐蝕的關(guān)鍵因素。

4.2 設(shè)備材質(zhì)的影響

目前，關(guān)于加工高酸值劣質(zhì)原油的煉廠遭受的石化設(shè)備的環(huán)烷酸腐蝕問題現(xiàn)狀已有相關(guān)文獻報道，選擇優(yōu)質(zhì)的耐蝕材料仍是目前為止控制環(huán)烷酸腐蝕的一個有效途徑。為了指導(dǎo)煉油裝置的選材，中國石化制定SH/T3129—2011《高酸原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計選材導(dǎo)則》、SH/T3096—2011《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計選材導(dǎo)則》等，裝置高溫部位耐環(huán)烷酸腐蝕的選材也依此導(dǎo)則進行。

通常認(rèn)為煉油裝置中環(huán)烷酸腐蝕的發(fā)生的溫度大致為220～400 ℃范圍內(nèi)[4]，減四線油和減五線油的溫度處在環(huán)烷酸腐蝕較為嚴(yán)重的范圍內(nèi)，這兩段塔壁材質(zhì)均為Q345R復(fù)合3 mm的317L不銹鋼，填料材質(zhì)也為317L，其塔壁及內(nèi)構(gòu)件呈現(xiàn)嚴(yán)重的環(huán)烷酸腐蝕現(xiàn)象。根據(jù)以上選材導(dǎo)則要求，317L不銹鋼已是目前選材導(dǎo)則要求中的最高級材質(zhì)，但是該材質(zhì)的塔壁及內(nèi)構(gòu)件仍出現(xiàn)明顯的環(huán)烷酸腐蝕現(xiàn)象，可推測還有其他因素可顯著影響該裝置的腐蝕。

4.3 介質(zhì)流速的影響

(1)加工負荷問題

環(huán)烷酸介質(zhì)的流速是影響其腐蝕的重要因素。該裝置原設(shè)計原油加工能力1 Mt/a，經(jīng)過擴能改造后加工能力為1.5 Mt/a。上一周期加工單一型號重質(zhì)高酸低硫原油約1.3 Mt/a，由于加工負荷的增加，而受裝置擴能改造諸多因素的限制，減壓塔的塔徑不能同比例擴大，致使減壓塔內(nèi)油氣線速度顯著加快，由此帶來減壓塔內(nèi)減四線、減五線段材質(zhì)為317L的塔壁及填料仍出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕。對比加工相同原油的另一煉油廠，減壓塔塔徑相同，但是年加工量僅為700～800 kt，塔內(nèi)油氣線速度較小，未發(fā)現(xiàn)明顯環(huán)烷酸腐蝕現(xiàn)象。

(2)減壓塔入口油氣分配器問題

根據(jù)腐蝕調(diào)查情況可知，減壓塔西側(cè)塔壁及填料較東側(cè)腐蝕較重，分配器導(dǎo)向板與上下蓋板連接處出現(xiàn)裂紋，且西側(cè)裂紋較多。通過現(xiàn)場測量發(fā)現(xiàn)，減壓油氣分配器安裝偏東，塔內(nèi)油氣偏流，西側(cè)油氣負荷大，東側(cè)負荷偏小，導(dǎo)致西側(cè)塔壁、焊道、塔內(nèi)件較東側(cè)腐蝕嚴(yán)重。

由于導(dǎo)向板伸出上下蓋板幾厘米，在油氣氣流的沖擊作用下，形成了懸臂梁(懸臂葉)的擺動(振動)，在導(dǎo)向板長期擺動的作用下，導(dǎo)向板與上下蓋板連接處(焊接結(jié)構(gòu))首先形成疲勞裂紋，并逐漸向?qū)虬鍍?nèi)側(cè)擴展，進而形成了當(dāng)前檢查狀態(tài)；且由于油氣分配器東西兩側(cè)負荷不同，導(dǎo)致兩側(cè)裂紋數(shù)目存在差異，西側(cè)裂紋較東側(cè)裂紋明顯偏多。

由上述分析可知，該公司裝置加工負荷過大，環(huán)烷酸線速度加快，是導(dǎo)致減壓塔腐蝕的重要影響因素；同時，減壓塔油氣分配器的不對稱安裝，導(dǎo)致塔內(nèi)油氣偏流，又加劇了環(huán)烷酸對塔內(nèi)件腐蝕。

5 防腐建議及措施

根據(jù)減壓塔腐蝕調(diào)查情況和腐蝕原因分析結(jié)果，為減緩其環(huán)烷酸腐蝕，提出以下防護措施：

(1)針對減壓塔入口油氣分配器安裝偏東問題，建議進行整改；同時對查出的裂紋打磨后進行補焊，對導(dǎo)向板伸出上下蓋部分進行固定，在導(dǎo)向板伸出蓋板部分加焊梯形鋼板，與蓋板對接焊在一起，并與伸出蓋板的導(dǎo)向板部分焊接，消除懸壁結(jié)構(gòu)，達到不讓導(dǎo)向板擺動的目的；

(2)新更換的填料、集油箱、V型擋板、格柵等，原材料一定選用太鋼、寶鋼等優(yōu)質(zhì)供應(yīng)商產(chǎn)品，材料升級為317L，并對新更換的材料進行進廠檢驗；

(3)鑒于腐蝕嚴(yán)重，新訂購填料要求進行加厚，并對填料原材料的厚度控制，除國標(biāo)要求外，嚴(yán)格控制為正偏差；

(4)針對減四線段、減五線段腐蝕嚴(yán)重的填料多集中在外圍，表明塔內(nèi)液體可能存在偏流、壁流現(xiàn)象，建議填料加防壁流圈；

(5)在完成生產(chǎn)加工任務(wù)的前提下，保證均勻進料。生產(chǎn)負荷忽大忽小，環(huán)烷酸介質(zhì)的流速、流態(tài)會發(fā)生變化，加劇減壓塔內(nèi)件的腐蝕；

(6)加強高溫緩蝕劑的加注管理。該裝置高溫緩蝕劑注入位置選擇在減一中調(diào)節(jié)閥、減二中調(diào)節(jié)閥后，注入量為30 μg∕g，針對對腐蝕較為嚴(yán)重的減四線段和減五線段填料，建議單設(shè)高溫緩蝕劑加注口，強化高溫緩蝕劑對各段填料的保護作用。

[1] 丁勇, 齊邦峰, 代秀川. 煉油工業(yè)中的環(huán)烷酸腐蝕[J]. 腐蝕與防護, 2006, 27(9):438-442.

[2] Slavcheva E, Shone B, Turnbull A. Review of naphthenic acid corrosion in oilrefining[J]. British Corrosion Journal, 1999, 34(2):125-131.

[3] 梁春雷, 陳學(xué)東, 艾志斌,等. 環(huán)烷酸腐蝕機理及其影響因素研究綜述[J]. 壓力容器, 2008, 25(5):30-36.

[4] 周建龍, 李曉剛, 程學(xué)群,等. 高溫環(huán)烷酸腐蝕機理與控制方法研究進展[J]. 腐蝕與防護, 2009, 30(1):1-6.

(編輯 王菁輝)

Analysis of Corrosion in Vacuum Distillation Tower for Processing High TAN Crude Oils

WangNing,ZuoTian,JinXirun,XueGuangting,GeYulong,PanYan

(CNOOC(Qingdao)ResearchCenterforHeavyOilProcessingEngineering,Qingdao266500,China)

The atmospheric and vacuum distillation unit was operated to process high TAN crudes in a refinery. The corrosion investigation found severe corrosion in the vacuum tower wall of 4th side-draw and 5th side-draw and tower internals. The packings of 317L stainless steel suffered from corrosion rupture after one year’s operation, and the mechanical strength went down. The comprehensive analysis of crude oil properties, equipment materials and flow velocity of corrosive medial showed that the processing of only a single high-TAN low sulfur crude (crude’s total acid value: 3.61 mgKOH/g, sulfur: 0.41%, unit design capacity: 1.5 MM TPY, 1.3 million tons of ocean high-TAN low sulfur crude oil was processed in the last operation cycle) is the culprit of high-temperature naphthenic acid corrosion of vacuum tower. The high operating capacity and high flow velocity of crude oil feedstock have accelerated the naphthenic acid corrosion of vacuum tower. In addition, the un-symmetry installation of vacuum oil vapor distributor resulted in deflected flow of oil vapor inside the tower which has accelerated the corrosion of tower internals by naphthenic acid. Corresponding corrosion prevention recommendations and measures are presented in respect of control of equipment materials and process corrosion prevention.

vacuum distillation tower, naphthenic corrsion, high TAN oil, prcessing load

2016-01-02；修改稿收到日期：2016-02-28。

王寧(1989-)，助理工程師，碩士?，F(xiàn)在該公司從事煉油設(shè)備的腐蝕與防護研究工作。E-mail： wangning19@cnooc.com.cn