莊海峰，單勝道，黃海麗，徐科龍，張云金

(1.浙江科技學(xué)院 土木與建筑工程學(xué)院，杭州 310023；2.衢州市常山縣農(nóng)業(yè)局 農(nóng)村能源辦公室，浙江 常山 324200)

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混凝深度處理造紙廢水的試驗研究

莊海峰1，2，單勝道1，黃海麗2，徐科龍2，張云金2

(1.浙江科技學(xué)院 土木與建筑工程學(xué)院，杭州 310023；2.衢州市常山縣農(nóng)業(yè)局 農(nóng)村能源辦公室，浙江 常山 324200)

為了提高造紙廢水二級生化處理后出水的水質(zhì)，采用混凝技術(shù)對該廢水進行深度處理，考察pH值、混凝劑和絮凝劑種類及投加量等對處理性能的影響。結(jié)果表明，最佳運行參數(shù)：聚合氯化鋁(PAC)投加量為140 mg/L，pH值為8，COD去除率和脫色率分別為29.1%和60%；復(fù)合絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)最優(yōu)投加量為2 mg/L，COD去除率和脫色率分別為35.7%和67.1%；復(fù)合脫色劑最優(yōu)投加量為4 mg/L，COD去除率和脫色率分別為44.1%和77.2%。最終出水COD和色度達到了造紙行業(yè)水污染物排放標準，為混凝深度處理造紙廢水的工藝優(yōu)化提供了理論依據(jù)，有利于該技術(shù)的推廣應(yīng)用。

造紙廢水；混凝；聚合氯化鋁；陽離子聚丙烯酰胺；脫色劑

造紙工業(yè)在促進國民經(jīng)濟快速發(fā)展的同時也導(dǎo)致了嚴重的水污染，該類廢水具有污染物濃度高和生物毒性強等特點，導(dǎo)致常規(guī)的廢水處理工藝無法實現(xiàn)有效的污染物去除[1]，其二級生化處理后出水難以達到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》(GB 3544—2008)，成了造紙產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的瓶頸。因此，研發(fā)經(jīng)濟高效的造紙廢水深度處理技術(shù)已迫在眉睫[2]。

造紙廢水二級生化處理出水可生化性差，有機污染物濃度和SS等指標偏高，限制了生物處理和吸附及濾膜過濾等技術(shù)的廣泛應(yīng)用。針對該廢水水質(zhì)特點，混凝技術(shù)因其設(shè)備和工藝簡單、可實現(xiàn)全程自動化、運行費用低、處理性能高等優(yōu)勢在造紙廢水深度處理領(lǐng)域被深入研究和廣泛的工程化應(yīng)用[3]。然而，造紙廢水處理最為常用的混凝劑為聚合氯化鋁(PAC)，其對小分子污染物的去除效能有限，于是提升該技術(shù)性能的關(guān)鍵在于混凝劑及絮凝劑的種類和投加量的選擇。目前，中國對混凝協(xié)同效應(yīng)的研究尚處在起步階段[4]，因此，亟需針對絮凝劑強化混凝作用展開深入的研究[5]。

本研究采用PAC作為混凝劑，并復(fù)合絮凝劑和脫色劑，分析其最優(yōu)反應(yīng)參數(shù)和運行成本，為絮凝劑的選擇提供理論基礎(chǔ)，為該技術(shù)深度處理造紙廢水確立最佳控制策略，用以指導(dǎo)工程應(yīng)用。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗藥劑

采用工業(yè)級PAC，氧化鋁質(zhì)量分數(shù)大于30%，鹽基度為40%～90%，先按照1∶3將其溶于水中，再按照所需濃度加水稀釋(鞏義市凈水材料有限公司)。陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)相對分子質(zhì)量為500萬～1 200萬，固體質(zhì)量分數(shù)大于90%(任丘市順達化工有限公司)。DC-491脫色絮凝劑屬于無機有機高分子絮凝劑，質(zhì)量分數(shù)約為50%(宜興凱米拉化學(xué)品有限公司)。

1.2 試驗水質(zhì)

試驗用水取自浙江省衢州市某造紙企業(yè)二級生化處理工藝出水，該企業(yè)以廢紙漿與稻草漿作為原料生產(chǎn)瓦楞原紙等產(chǎn)品，產(chǎn)生廢水經(jīng)二級生化處理后水質(zhì)未達到國家制漿造紙行業(yè)新建企業(yè)水污染物排放標準，具體水質(zhì)參數(shù)為：化學(xué)需氧量(COD)質(zhì)量濃度(140±10)mg/L，色度180±15 倍，pH值7±0.5，水溫(30±5)℃。

1.3 混凝試驗

試驗以20 mg/L為梯度，測定不同PAC投加量條件下COD和色度的去除效果，以確定經(jīng)濟有效的混凝劑投加量。采用攪拌機進行混凝試驗，轉(zhuǎn)速為80 r/min，混凝反應(yīng)時間為5 min，靜置沉淀1 h取上清液進行測定。確定最佳PAC投加量后繼續(xù)考察絮凝劑和脫色劑對混凝過程的促進作用與最優(yōu)反應(yīng)參數(shù)。

1.4 測定方法

分光光度法測定廢水在其特定波長下的吸光度，在一定范圍內(nèi)，顯色物質(zhì)的濃度與吸光度成正比例關(guān)系。因此，可按下式計算脫色率[6]:

脫色率(%)=(1-A后/A前) ×100

式中:A前為混凝反應(yīng)前尾水的吸光度；A后為混凝反應(yīng)后尾水的吸光度。

COD去除率可按下式計算：

COD去除率(%)=(1-COD后/COD前)×100

式中：COD前為混凝反應(yīng)前尾水的化學(xué)需氧量；COD后為混凝反應(yīng)后尾水的化學(xué)需氧量。

COD采用重鉻酸鉀蒸餾滴定法測定，色度采用分光光度法測定，pH值采用pH計測定(pHS-3C，上海)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC投加量對混凝效果的影響

圖1 PAC投加量對COD去除率和脫色率的影響Fig.1 Effects of PAC dosage on removal rate of COD and chromaticity

混凝劑的用量和溶液中懸浮物含量及水中有機物性質(zhì)有關(guān)[7]，不同PAC投加量條件廢水COD去除率和脫色率變化情況如圖1所示。增加PAC的投加量能夠有效提高廢水COD的去除率，當PAC投加量由20 mg/L增至140 mg/L時，COD去除率增加幅度達到110.8 %；當PAC投加量增加到180 mg/L時，COD去除率增加至30.9%，增加幅度僅為6.2 %。此后即使PAC投加量繼續(xù)大幅增加，COD去除率仍趨于平穩(wěn)，不再呈現(xiàn)上升趨勢。該趨勢也適用于廢水脫色過程，當PAC投加量增加至140 mg/L時，脫色率穩(wěn)定在60%左右，繼續(xù)投加PAC并未導(dǎo)致脫色率大幅提高。

PAC在廢水中水解產(chǎn)生多種高價態(tài)的聚合離子，同時,這些高價態(tài)的聚合離子擁有較大的比表面積，在水中產(chǎn)生電中和及黏結(jié)架橋的凝聚-絮凝作用[8]。高分子混凝劑與水中微粒吸附時，混凝劑投加量過少，膠體離子表面缺乏絮凝分子，無法形成較大的絮狀體進行沉淀；而混凝劑投加量過大時，膠體離子被高分子化合物包圍，顆粒表面活性大幅下降，導(dǎo)致混凝效果無法進一步提高，也造成混凝劑的浪費[9]。因此，考慮處理效果及實際運行成本后，PAC的最優(yōu)投加量為140 mg/L。

2.2 pH值對混凝效果的影響

圖2 pH值對COD去除率和脫色率的影響Fig.2 Effects of pH dosage on removal rate of COD and chromaticity

廢水pH值對混凝的影響主要體現(xiàn)在pH值的變化能改變膠體顆粒表面電荷的ζ電位與水解程度，進而影響混凝效果。原水pH值分別調(diào)至4、5、6、7、8、9，PAC投加量為140 mg/L，考察不同pH值下PAC的混凝效果，結(jié)果如圖2所示。原水pH值由4增加到8，COD去除率和脫色率均顯著提高，特別是pH值為8時，COD去除率和脫色率分別達到了31.3%和63.9%；當pH值由8繼續(xù)提高至9，COD去除率和脫色率均有下降趨勢，分別為30.2%和61%。因此，pH值對混凝效果具有顯著的影響，最優(yōu)的pH值約為8，這歸因于pH值較低時混凝劑的高價離子會轉(zhuǎn)變成普通離子，以低電荷的單體鋁形態(tài)存在，從而失去凝集作用[10]；當pH值上升，高電荷多聚物鋁增加，電中和黏結(jié)架橋能力增強，對COD和濁度的去除效果也增強；當pH值超過一定的限度，混凝劑逐漸變成低電荷凝膠，導(dǎo)致電中和能力下降，影響處理效果[11]。

2.3 CPAM對混凝效果的影響

圖3 CPAM投加量對COD去除率和脫色率的影響Fig.3 Effects of CPAM dosage on removal rate of COD and chromaticity

聚丙烯酰胺可以使絮體顆粒迅速凝結(jié)變大，加速絮凝體的沉淀，提高混凝處理效率[12]。試驗采用CPAM，由于造紙廢水pH值接近最優(yōu)混凝pH值，因此，不調(diào)節(jié)pH值，PAC投加量為140 mg/L,考察不同CPAM投加量對混凝效果的影響。如圖3所示，當CPAM投加量增加至2 mg/L時，COD去除率由29.1 %增加至35.7 %，脫色率也提高了11.6 %；繼續(xù)增加至3 mg/L時，COD去除率出現(xiàn)小幅下滑，而脫色率依然呈緩慢增加趨勢。結(jié)果表明，CPAM可以有效提高混凝劑的處理效果，但用量存在一定的范圍限制，投加量過少會降低其與絮狀體顆粒碰撞的機會，進而降低絮凝效果；而絮凝劑CPAM用量過多則會對出水水質(zhì)產(chǎn)生負面影響(其本身不易降解)，并且還會增加運行費用，因此，最佳CPAM投加量為2 mg/L。

2.4 脫色劑對混凝效果的影響

圖4 脫色劑投加量對COD去除率和脫色率的影響Fig.4 Effects of decoloration reagent on removal rate of COD and chromaticity

試驗采用的脫色劑為高分子絮凝劑，可增強混凝效果。試驗條件為PAC投加量140 mg/L，不調(diào)節(jié)原水pH值，考察不同投加量的脫色劑對混凝效果的影響。如圖4所示，隨著脫色劑用量的不斷增加，COD去除率呈先增加后降低的趨勢，當脫色劑用量為4 mg/L時，COD去除率達到42.1%，脫色率為77.2%；繼續(xù)增加脫色劑用量至6 mg/L時，脫色率達到80.1%，而COD去除率小幅降低。事實上，脫色劑與CPAM具有相似的作用，均可以增強混凝劑的處理效果；同樣,過量的脫色劑也會對處理后出水產(chǎn)生負面影響，因此，最優(yōu)脫色劑投加量為4 mg/L。

2.5 系統(tǒng)運行成本核算

混凝劑與絮凝劑的使用遵循經(jīng)濟高效的原則，本試驗混凝深度處理造紙廢水最優(yōu)PAC投加量為140 mg/L，絮凝劑分別為CPAM與脫色劑。分析其協(xié)同處理效果與運行費用(表1)，PAC+脫色劑的運行成本比PAC+CPAM高出12.5%，但是其對COD去除率提高了8.4個百分點，脫色率增加了10.1個百分點，最終出水的COD質(zhì)量濃度和色度為78.3 mg/L和41.1倍，低于《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》(GB 3544—2008)，可回用于制漿生產(chǎn)用水。因此，上述試驗結(jié)果為保證出水水質(zhì)和控制運行成本提供了絮凝劑選擇的理論依據(jù)，為指導(dǎo)造紙廢水混凝深度處理工藝優(yōu)化提供了科學(xué)依據(jù)。

表1 兩種絮凝劑的運行效果和成本

注：PAC價格以3 000元/t計；CPAM和脫色劑價格以30 000元/t計。

3 結(jié) 語

采用PAC作為混凝劑深度處理造紙廢水，最佳運行條件是pH值為8，投加量為140 mg/L，COD去除率和脫色率分別達到29.1%和60%。復(fù)合CPAM的最優(yōu)投加量為2 mg/L，COD去除率和脫色率分別為35.7%和67.1%；復(fù)合脫色劑的最優(yōu)投加量為4 mg/L，COD去除率和脫色率分別為44.1%和77.2%。PAC+脫色劑的運行成本比PAC+CPAM的運行成本高出12.5 %，最終出水的COD質(zhì)量濃度和色度分別為78.3 mg/L 和41.1倍，均低于造紙行業(yè)水污染物排放標準。本研究對混凝深度處理造紙廢水的工程應(yīng)用具有科學(xué)價值。

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Experimental study on advanced treatment of paper-making wastewater by coagulation

ZHUANG Haifeng1,2, SHAN Shengdao1, HUANG Haili2, XU Kelong2, ZHANG Yunjin2

(1.School of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China; 2.Rural Energy Office, Agricultural Bureau of Changshan County, Changshan 324200, China)

An advanced treatment of paper-making wastewater using PAC as coagulation with CPAM and decoloration reagent as flocculation reagent respectively was employed, and the effects of pH, kinds and dosage of chemicals on the treated effluent quality and the advanced treatment efficiency were discussed. The results indicated that the COD removal and decoloration rate are 29.1% and 60% while the optimial dosage of PAC is 140 mg/L with the optimal pH of 8. Meanwhile, the optimal dosage of CPAM is 2 mg/L， which improves COD removal and the decoloration rate to 35.7% and 67.1%, respectively. Furthermore, the optimal dosage of decoloration reagent is 4 mg/L, which further increases COD removal and decoloration rate to 44.1% and 77.2%, and the corresponding effluent concentrations meets discharge standard of water pollutants for pulp and paper industry. The optimal control strategy for the advanced treatment of paper-making wastewater by coagulation process proposed will be beneficial to engineering application.

paper-making wastewater; coagulation; polymeric aluminium chloride; cationic polyacrylamide; decoloration reagent

10.3969/j.issn.1671-8798.2016.05.010

2016-07-06

國家國際科技合作專項項目(2014DFE80040);浙江省重大科技專項計劃項目(2015C02037);浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計劃項目(2016C33108)

莊海峰(1984— ),男,黑龍江省牡丹江人，講師，博士，主要從事廢水處理和廢棄物資源化研究。

X703.1

A

1671-8798(2016)05-0389-05