SPME-GC/MS測定模擬水樣中氯苯類化合物

陳 瑤(齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161005)

SPME-GC/MS測定模擬水樣中氯苯類化合物

陳 瑤(齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161005)

采用固相微萃取前處理方法與氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)相結(jié)合對模擬水樣中常見的氯苯類化合物進行測定。

固相微萃?。粴庀嗌V-質(zhì)譜；模擬水樣；氯苯類化合物

固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)是在固相萃取的基礎上發(fā)展起來的新型萃取分離技術(shù)，指在微量進樣器的針頭部分涂一層相當于氣相色譜(GC)固定液的物質(zhì)或鍵合一層固定相，直接將其浸入液體樣品，萃取、濃縮有機化合物后，隨即將進樣器直接插入GC等進樣口加熱，脫去有機化合物，使被測物進入分析器。它集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體，是一種無溶劑的樣品預處理技術(shù)，具有樣品用量少、操作簡便、快速、重現(xiàn)性好、精密度高、檢出限低，易于實現(xiàn)自動化等特點。固相微萃取技術(shù)常用來進行揮發(fā)性、半揮發(fā)性樣品的富集分離。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

1.1.1 儀器 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)(QP 2010 Ultra)，日本島津公司；DB-5石英涂壁毛細管柱(30m×0.25mm-id，膜厚0.25μm)；SPME手柄：美國Supelco公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS，100μm)、聚丙烯酸酯涂層纖維(PA 85μm)固相微萃取探頭、聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯(PDMS/DVB)；美國Supelco公司；頂空瓶

1.1.2 試劑 半揮發(fā)性有機物混標(100mg/L，百靈威科技有限公司)；甲醇(色譜純，天津市科密歐化學式劑有限公司)

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液配制

100mg/L 24種半揮發(fā)性有機物標準貯備液分別配制濃度為0.2、0.8、4.0、20、40及100μg/L等一系列標準溶液(用重蒸餾水稀釋定容)，待用。

1.2.2 模擬水樣固相微萃取操作

在萃取瓶中加入一個攪拌子與15ml此標準溶液，并將此頂空瓶置于水浴中。待溫度平衡10-20min后(時間的選擇取決于樣品種類)，將固相微萃取裝置的不銹鋼針管插入瓶中，推出萃取頭，使其浸入到溶液中。調(diào)節(jié)萃取頭的位置，使攪拌子在攪拌時不會損傷萃取頭，且萃取頭完全浸入到溶液中，開始進行直接固相微萃取。萃取完成后，收回萃取頭，拔出針管，迅速插入到氣相色譜氣化室內(nèi)進行熱解析，并進行GC-MS分析。

1.2.3 氣相色譜質(zhì)譜條件

HP-5MS毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，進樣口溫度：270℃，氦氣(99.999％)作載氣，流速：1.0ml/min，不分流進樣。柱溫：初始溫35℃，保持4min，以10℃/min升至280℃，保持5min。接口溫度：280℃，離子源溫度：200℃，電離方式：EI，電離電壓70eV；質(zhì)量掃描范圍50-350amu，掃描方式：全掃描和選擇離子掃描。

全掃描質(zhì)量范圍：35～350amu

選擇離子掃描特征離子，見表1

表1

2 結(jié)果與討論

2.1 固相微萃取條件的選擇

2.1.1 萃取頭的選擇

選 擇 100μm 的 PDMS、85μm 的 PA、65μm 的PDMS/DVB三種類型萃取頭，在相同萃取條件、相同濃度的平行樣中進行實驗，通過數(shù)據(jù)比較65μm的 PDMS/DVB的萃取頭對上述氯苯類有機物的萃取效率最高，且萃取后色譜分離效果最好，故選擇65μm PDMS/DVB萃取頭。

2.1.2 萃取溫度的選擇

溫度變化在熱力學上將引起待測有機物固-氣-液三相平衡常數(shù)的改變，進而影響分析的靈敏度，在動力學上會極大影響分子擴散速度，即改變萃取速率，氯苯類化合物在不同溫度下進行萃取，依據(jù)分析結(jié)果30℃-70℃范圍內(nèi)，溫度對SPME分析的影響是顯著的。雖然升高溫度，固氣平衡常數(shù)與液氣平衡常數(shù)都會減小，但顯然液氣平衡常數(shù)變化較大，在相同平衡時間下，70℃時SPME富集效率最高。

2.1.3 平衡時間的選擇

與活性炭，溶膠-凝膠以及鍵合硅膠等新型固相層相比，PDMS和PA有較長的飽和平衡時間。PDMS和PA均屬于高粘度厚膜涂層，膜厚約100μm，對有機物的富集是通過萃取過程完成的，因此有機分子經(jīng)過液-氣界面直至最后達到萃取飽和需較長時間完成，而活性炭和鍵合硅膠等均屬于固相吸附劑，活性炭和硅膠對有機物的富集是由吸附作用完成的，因而平衡時間較短。在實驗中我們分別測定萃取時間3、5、7、9min時PA對有機物的含量在不斷增大。

2.1.4 攪拌速度

攪拌是影響萃取效果的另一個重要因素。水樣與涂層接觸時會形成一層水膜，阻礙水中有機物向涂層擴散，導致萃取時間較長。一般都采用攪拌的方法來加速萃取平衡。另外它可以有效地消除濃度差，更快的達到萃取平衡。如果轉(zhuǎn)速慢會使?jié)舛炔钕妮^慢，對萃取結(jié)果有影響。而如果轉(zhuǎn)得太快會使頂空瓶中水樣產(chǎn)生較大漩渦，對萃取頭纖維有危害。本實驗通過幾組不同實驗，確定800轉(zhuǎn)/分為最佳轉(zhuǎn)速。

2.1.5 鹽效應

向待測溶液中加入少量氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽可增強離子強度，降低極性有機物在水中的溶解度即起到鹽析的作用，提高分配系數(shù)，使石英纖維固定相能吸附更多的分析組分。但加入無機鹽一般用于頂空方式，對于浸入方式加無機鹽容易損壞萃取頭。由于平衡時間和攪拌速度都是已知的影響萃取效率的因素，使他們確定在最佳值并保持恒定不會對萃取效率產(chǎn)生影響。因此本實驗把它們作為一個恒定因素(每次實驗前恒溫一分鐘，轉(zhuǎn)數(shù)保持在800轉(zhuǎn)/min不變)。

2.2 模擬水樣中氯苯類化合物的測定

2.2.1 總離子流圖

按照1.2.3中氣相色譜質(zhì)譜條件，得到11種氯苯類化合物的總離子流圖，如圖1所示。

圖1 11種氯苯類化合物的總離子流圖

2.2.2 線性范圍

將配制好的標準溶液萃取后進樣，測定各組分峰面積，經(jīng)分析各化合物的工作曲線在給定的范圍內(nèi)線性較好，其相關(guān)系數(shù)均在0.997以上，見表2。

2.2.3 精密度

通過對6份平行的濃度為20.0μg/L的氯苯類化合物混合標準溶液的萃取分析，得到6組峰面積，經(jīng)計算得出相對標準偏差，以相對標準偏差作為方法精密度，其精密度見表2。

2.2.4 檢測限

鑒于分析的有機物種類較多，兼顧混合標樣中每種化合物的靈敏度，故本方法的最低檢出限采用下述方法：取6個4.0μg/L的標準樣品進行平行測定，計算出每種化合物的相對標準偏差(S，mg/L)，該方法的最低檢出限(MDL)為：MDL(mg/L)=3S，結(jié)果見表2。

2.2.5 加標回收率

通過對6份平行的濃度為10μg/L的氯苯類化合物標準溶液的萃取分析，得到6組峰面積，在水樣中加標進行回收率測定，結(jié)果見表2。

表2 半揮發(fā)性有機物性能指標

3 結(jié)論

實驗表明將固相微萃取的前處理方法與氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合起來，能夠建立出測定環(huán)境水樣中氯苯類化合物的分析方法，實驗效果比較顯著。該法適合于環(huán)境水樣中常規(guī)氯苯類化合物的檢測，同時也為檢測水中其他半揮發(fā)性有機物提供了參考方法。

〔1〕王梅，張莘民.我國環(huán)境中有機污染物分析方法及痕量富集技術(shù)的進展〔J〕；環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)；2004年01期.

〔2〕王玲玲，申劍.固相萃取/GC-MS法測定水中半揮發(fā)性有機物〔J〕；現(xiàn)代科學儀器；2003年03期.

〔3〕楊紅斌，王若蘋.SPME-毛細管氣相色譜法快色同步分析水中揮發(fā)性鹵代烴及氯苯類化合物〔J〕；中國環(huán)境監(jiān)測，2000，16(4)：23-26.

The Determination of Chlorobenzenes In Simulated Water Samples By SPME Coupled With GC-MS

ChenYao(Environment Monitoring Center Station of Qiqihar City Qiqihar HeiLongjiang 161005)

In this paper，Chlorobenzenes in simulated water samples were determined by SPME coupled with GC-MS.

SPME GC-MS Simulated WaterSamples Chlorobenzenes

X830.2

A

1674-263X(2016)04-0083-03

2016-12-22

陳瑤(1980-)，女，研究生，分析化學專業(yè)，高級工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。