朱紅姣， 張光華， 王子儒

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

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聚乙二醇抑制蒙脫土對聚羧酸減水劑的影響及作用機理

朱紅姣， 張光華， 王子儒

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

以聚乙二醇(PEG)作為泥土吸附劑，研究其與聚羧酸減水劑(PCE)復(fù)配后對蒙脫土的抵抗作用，并確定最佳摻量和分子量；通過紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、總有機碳(TOC)等測試，研究了PEG抑制蒙脫土對PCE影響的作用機理.結(jié)果表明：當在體系中加入PEG后，水泥凈漿流動度有大幅度提高，當PEG分子量為1000、摻量為水泥質(zhì)量的0.1%時，抑制蒙脫土對PCE影響的效果最佳，水泥初始凈漿流動度可提高40 mm，1 h后可提高140 mm.PEG抑制蒙脫土對PCE的負效應(yīng)的原因分別是：PEG可優(yōu)先進入蒙脫土層間；PEG能夠降低蒙脫土對PCE的吸附，其吸附量由不摻PEG的46.52 mg/g降到37.15 mg/g；PEG能夠抑制蒙脫土的吸水膨脹性，其膨脹容由11 mL/g降到8 mL/g.

聚羧酸減水劑； 蒙脫土； 聚乙二醇； 機理

0 引言

聚羧酸系減水劑因具有摻量低、減水率高、分散性能優(yōu)良、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)、綠色環(huán)保等優(yōu)點，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于混凝土中[1,2].但聚羧酸減水劑對粘土極其敏感，而粘土是商品混凝土制備過程中不可避免引入的組分，它是導致水泥凈漿流動度損失的重要因素之一[3-5]，直接限制了聚羧酸減水劑的使用范圍.目前，研究者通常采用超摻量和復(fù)配兩種方法來降低粘土對減水劑分散性能的影響.然而，增加聚羧酸減水劑的摻量不僅會增加經(jīng)濟成本，還可能導致混凝土初始嚴重離析，凝結(jié)時間過長等.在復(fù)配方面，不少研究者向含泥水泥漿料中加入有機小分子犧牲劑，讓小分子迅速吸附到粘土顆粒上占據(jù)活性位點，使加入的減水劑分子吸附在水泥顆粒上達到分散的目的[6-8].如今所使用的有機小分子犧牲劑包括陰離子型和陽離子型表面活性劑.由于粘土礦物帶負電，所以優(yōu)先選擇陽離子型作為犧牲劑，但是聚羧酸減水劑是陰離子型的，當它們被共同使用時，易于形成沉淀或絮狀懸浮.大量研究發(fā)現(xiàn)蒙脫土相比高嶺土、伊利土對減水劑的損失影響較大，由于蒙脫土是特殊的層狀結(jié)構(gòu)，聚羧酸減水劑側(cè)鏈容易插層吸附造成損失，一般當蒙脫土的摻量為2%～3%時，水泥漿料將徹底失去流動性[9-12].

本文基于蒙脫土模擬混凝土中的粘土組分，選取非離子型水溶性聚合物聚乙二醇(PEG)作為犧牲劑，系統(tǒng)地研究了不同分子量的聚乙二醇與聚羧酸系減水劑復(fù)配之后對蒙脫土的抑制效果，并通過FTIR、XRD和TOC等手段，探究聚乙二醇抑制蒙脫土對聚羧酸減水劑負效應(yīng)的作用機理，為混凝土領(lǐng)域抑制粘土影響提供一定的理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

(1)主要試劑：普通聚羧酸減水劑(PCE-2400)，固含量40%，淡黃色透明液體；甲基丙烯酸聚氧乙烯醚(HPEG-2400)，聚乙二醇(PEG)的分子量分別為200、600、1 000、1 500、2 000，均為分析純；冀東P·O42.5水泥；蒙脫土(MMT)，白色粉末.普通PCE的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，水泥、蒙脫土的組成如表1～2所示.

圖1 PCE的分子結(jié)構(gòu)

表1 水泥成分分析

表2 蒙脫土成分分析

(2)主要儀器：NJ-160A型水泥凈漿攪拌機,上海東星建材試驗設(shè)備有限公司;VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；D/max2200PC型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；LiquiTOCII型總有機碳分析儀，德國Elementar公司.

1.2 性能測試

1.2.1 減水劑分散性能測試

按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》采用冀東P·O42.5水泥測定其凈漿流動度，測試條件為：W/C=0.29，PCE摻量為水泥質(zhì)量的0.2%，不同分子量的PEG以先摻的方式加入，蒙脫土按照水泥質(zhì)量的百分比以內(nèi)摻的方式加入，測定水泥凈漿在玻璃板上流動30 s時所形成圓的直徑作為流動度，并分別測其水化時間為5 min、30 min、60 min、90 min和120 min時水泥的凈漿流動度.測量時，用直尺量取流淌部分相互垂直兩個方向的最大直徑，取平均值作為水泥凈漿流動度.

1.2.2 紅外吸收光譜分析

蒙脫土層間官能團測定樣品是將PCE、HPEG以及PEG處理過后的蒙脫土再用蒸餾水反復(fù)沖洗多次.將處理后的蒙脫土樣品置于真空干燥箱60 ℃下烘干，磨細后混合KBr壓片.采用德國Bruker公司VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀測定目標產(chǎn)物的紅外光譜，測定波長范圍為400～4 000 cm-1.

1.2.3 XRD層間距測試

將PCE、HPEG及PEG處理后的蒙脫土離心過濾，烘干研磨過200目篩.采用D/max2200PC型X射線衍射儀，通過小角度衍射來測定其層間距，Cu靶Kα線，石墨單色器，管壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍2 °～12 °.

1.2.4 吸附量測試

稱取5 g粉體(蒙脫土摻量以粉體質(zhì)量的1%內(nèi)摻)加入到25 ℃的50 mL質(zhì)量濃度為4 g·L-1的PCE溶液中，PEG摻量為粉體質(zhì)量的0.3%，封閉后置于水浴恒溫振蕩器振蕩30 min并靜置10 min，取上層懸濁液用高速離心機分離兩次，收集離心管中的上層清液并稀釋至符合總有機碳分析儀(Total organic carbon,簡稱TOC)的測量范圍，采用TOC測定上層清液中有機碳含量.顆粒對減水劑的吸附量Qad(mg·g-1)按式(1)進行計算：

(1)

式(1)中：C0表示樣品溶液初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ct表示吸附平衡后樣品溶液的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V表示溶液總體積，mL；m表示粉體質(zhì)量，g.

1.2.5 膨脹容測定

蒙脫土的膨脹性能可以用膨脹容來表示，膨脹容是指蒙脫土在稀鹽酸溶液中膨脹后的體積，以mL·g-1表示，膨脹容越大，蒙脫土的膨脹性能越強.測定蒙脫土膨脹容的具體步驟為：(1)向50 mL量筒中加入25 mL蒸餾水，然后加入0.5 g蒙脫土；(2)量筒口用塞子塞緊，上下?lián)u晃2 min，使蒙脫土在水中均勻分散；(3)打開塞子，向量筒中加入12.5 mL濃度為1 mol·L-1的HCl溶液，后加蒸餾水至量筒50 mL刻度處；(4)塞緊量筒口并上下?lián)u晃2 min，靜置24 h后讀取蒙脫土與溶液界面處的刻度值.蒙脫土的膨脹容即為：

Vs=V/m

(2)

式(2)中：Vs表示膨脹容，mL·g-1；V表示靜置24 h后蒙脫土吸水之后的體積，mL；m表示蒙脫土質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 蒙脫土對PCE分散性能的影響

圖2是模擬商品混凝土中蒙脫土含量[10]，采用內(nèi)摻法考察蒙脫土含量對PCE分散性能的影響.由圖2可知，蒙脫土對PCE的分散性能影響非常大，隨著蒙脫土含量的增加，水泥凈漿流動度急劇下降.在不含有蒙脫土的情況下，水泥凈漿流動度始終保持在3 00 mm左右；當蒙脫土含量為2%時，初始流動度由290 mm降到245 mm，30 min的流動度從301 mm迅速降到100 mm；當摻蒙脫土為3%時，30 min時基本失去流動度.蒙脫土之所以對減水劑的分散性能有如此大的影響，主要原因有三個方面：其一，蒙脫土比水泥的比表面積大，因此對PCE的吸附非常強烈[13]；其二，蒙脫土的吸水膨脹性，水泥漿料中的自由水進入蒙脫土層間使其膨脹，從而導致自由水變少，漿料變粘，流動度減小[11]；其三是PCE的側(cè)鏈較長(8.834 nm)，很容易進入到蒙脫土層間，側(cè)鏈上醚鍵與蒙脫土層間的官能團以水作為橋聯(lián)基形成氫鍵，使側(cè)鏈錨固在其中導致水泥吸附PCE的量減少，從而影響漿料的流動度.

圖2 蒙脫土含量對PCE分散性能的影響

2.2 不同分子量的PEG對含蒙脫土PCE的影響

由于PCE的側(cè)鏈中含有聚乙二醇EO(-CH2-CH2-O-)結(jié)構(gòu)單元，因此選擇PEG作為泥土吸附劑.為了得到一個最佳分子量和最佳摻量，選取分子量分別為200、600、1 000、1 500、2 000的PEG與PCE進行復(fù)配，研究其對摻加2%蒙脫土的抑制效果.

圖3是不同分子量的PEG在相同摻量(水泥質(zhì)量的0.1%)下對蒙脫土的抵抗效果.由圖3可知，無論PEG的分子量為多少，相比不摻加PEG而言，對蒙脫土的影響均有抑制作用，并且凈漿流動度有大幅度提高.同時，隨著PEG分子量的增加，水泥凈漿流動度呈現(xiàn)先增長后下降的趨勢，在PEG分子量為1 000時，其對蒙脫土的抵抗效果最佳.呈現(xiàn)這種變化趨勢的原因可能是：當PEG的分子量過小時，其與蒙脫土的作用能力受限，因此隨著水泥水化時間的延長，凈漿流動度保持能力較差；當PEG分子量過大時，鋸齒型的PEG長鏈分子與水作用后會形成曲折型，其在體系中與水作用后形成的分子結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，不利于PCE的空間位阻作用在水泥凈漿體系中的發(fā)揮[14].

圖3 不同分子量的PEG對蒙脫土的抑制效果

圖4是不同摻量的PEG1000對蒙脫土的抑制效果.由圖4可知，隨著PEG1000摻量的增加，初始凈漿流動度都保持在260 mm以上，而隨著水泥水化時間的延長，凈漿流動度隨PEG摻量的增加呈現(xiàn)先增長后下降趨勢，當PEG1000的摻量為0.1%時，對蒙脫土的抵抗效果最佳.呈現(xiàn)這種增長趨勢的原因可能為：PEG的長度方向尺寸與PCE分子主鏈相當，甚至要略大于PCE的主鏈長度，但由于其結(jié)構(gòu)上并不具備普通減水劑的長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，所以其在水中的自由尺度要比PCE小很多，容易被蒙脫土優(yōu)先吸附進入層間，從而阻礙了PCE的側(cè)鏈伸入蒙脫土層間；當PEG的分子量一定時，隨著PEG用量的增加，蒙脫土吸附的PEG逐漸達到飽和，其摻量達到飽和點，當PEG的含量過高時，使得體系中的PEG富余，由于PEG分子是一種鋸齒型的長鏈，與水作用后會形成曲折型，PEG在水溶液中濃度高，分子纏結(jié)，不易定向，不易伸展[15]，這種纏結(jié)現(xiàn)象既不利于蒙脫土對其吸附，也會阻礙PCE在水泥體系中所起的空間位阻作用，從而導致水泥的凈漿流動度有所降低.

圖4 不同摻量的PEG1000對蒙脫土的抑制效果

2.3 蒙脫土層間官能團測定

圖5是PCE、HPEG及PEG處理蒙脫土前后的紅外譜圖.由圖5可知，PCE、PEG1000以及大單體HPEG處理蒙脫土的譜圖都具有蒙脫土的特征吸收峰，其中3 626 cm-1和3 445 cm-1處分別為Al-OH和層間水分子H-OH中的-OH伸縮振動峰[16]，1 644 cm-1處為H2O中-OH的彎曲振動峰，1 032 cm-1處為Si-O鍵伸縮振動吸收峰，468 cm-1和519 cm-1處分別為Al-O和Si-O彎曲振動峰[17].除了具有以上蒙脫土的特征吸收峰外，在2 928 cm-1和2 865 cm-1處出現(xiàn)了-CH3和-CH2-對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動吸收峰.由于處理過后的蒙脫土用蒸餾水沖洗多次，表面吸附的物質(zhì)已被除去，但依然檢測到有PCE、大單體HPEG及PEG的特征吸收峰，這說明減水劑的側(cè)鏈和PEG分子確實進入了蒙脫土的層間.

圖5 PCE、HPEG以及PEG1000處理蒙脫土前后的紅外譜圖

2.4 XRD層間距測定

圖6、圖7分別是PCE、HPEG、H2O及不同分子量的PEG處理蒙脫土前后的XRD譜圖.由圖6、7可知，絕干蒙脫土的d001面衍射峰2θ為7.08 °，與H2O，PCE，HPEG以及不同分子量的PEG作用后，蒙脫土的面衍射峰2θ均向低角度方向移動，根據(jù)Bragg方程2dsinθ=nλ，測得蒙脫土的層間距如表3所示.由表3可知，蒙脫土經(jīng)PCE處理后的層間距由1.25 nm增大至1.51 nm，增幅為20.8%；與HPEG作用后層間距擴大到1.49 nm，增幅為19.2%；與PEG1000作用后層間距擴大到1.42 nm，增幅為13.6%.蒙脫土吸附PCE的層間距比HPEG和PEG大的原因可能為：蒙脫土整體帶負電，但其內(nèi)部電荷分布是不均勻的，也有可能在局部通過靜電作用吸附陰離子型PCE，從而導致蒙脫土層間負電荷密度增大，層間的相互斥力也增大，層間間距隨之增大[12]；而HPEG和PEG為中性分子，其吸附在層間與蒙脫土上下兩層形成氫鍵，使其更加緊密，同時會使一定的水分子脫附形成自由水[18].

圖6 PCE、HPEG及H2O處理蒙脫土的XRD圖

圖7 不同分子量PEG處理蒙脫土的XRD圖

表3 XRD層間距測定結(jié)果

2.5 PEG對含蒙脫土水泥體系PCE吸附量的影響

圖8是不同分子量的PEG抑制蒙脫土對PCE的吸附譜圖.由圖8可知，不同分子量的PEG在一定程度上均降低了蒙脫土對PCE的吸附，并且PEG1000的抑制效果最佳，使體系對PCE的吸附量由不摻PEG的46.52 mg/g降到37.15 mg/g，這與之前的凈漿流動度測試結(jié)果一致.由此可知，PEG抑制蒙脫土對PCE的吸附，使得用于分散水泥顆粒的PCE增多是PEG抑制蒙脫土對PCE負效應(yīng)的原因.

圖8 PEG對含蒙脫土水泥體系PCE吸附量的影響

2.6 PEG對蒙脫土膨脹容的影響

圖9是不同分子量的PEG對蒙脫土膨脹容的影響.由圖9可知，不同分子量的PEG均可抑制蒙脫土的膨脹性，并且PEG1000的抑制效果最佳，蒙脫土的膨脹容由不摻PEG的11 mL/g降到8 mL/g，這與之前的凈漿流動度測試結(jié)果一致.由此可知，PEG抑制蒙脫土的吸水膨脹性，使得用于潤濕水泥顆粒的自由水增多是PEG抑制蒙脫土對PCE負效應(yīng)的原因.

圖9 PEG對蒙脫土膨脹容的影響

3 結(jié)論

(1)以不同分子量的PEG作為犧牲劑時，均可提高PCE的分散性能，并且當PEG分子量為1 000、摻量為水泥質(zhì)量的0.1%時，抑制蒙脫土對PCE影響的效果最佳，水泥初始凈漿流動度可提高40 mm，1 h后可提高140 mm.

(2)PEG抑制蒙脫土對PCE的影響有三個原因：其一，PEG在含泥漿料拌合過程中可優(yōu)先吸附進入蒙脫土層間；其二，PEG能夠減少蒙脫土對PCE的吸附，其吸附量由46.52 mg/g降到37.15 mg/g；其三，PEG能夠抑制蒙脫土的吸水膨脹性，其膨脹容從11 mL/g降到8 mL/g.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Polyethylene glycol and mechanism with the suppression of montmorillonite effect on polycarboxylate superplasticizer

ZHU Hong-jiao, ZHANG Guang-hua, WANG Zi-ru

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Using polyethylene glycol as clay adsorbent,the resistant effect of different molecular weight polyethylene glycol at different dosages mixtured polycarboxylate superplasticizer on montmorillonite by the fluidity of cement paste. Meanwhile,polyethylene glycol and mechanism with the suppression of montmorillonite effect on polycarboxylate superplasticizer was analyzed by Fourier transform infrared spectrum(FTIR),X-ray diffraction (XRD) and Total organic carbon (TOC),et al.The results showed that the fluidity of cement paste had been increased greatly after polycarboxylate superplasticizer mixtured polyethylene glycol at better dosage.When the molecular weight of polyethylene glycol was 1 000,the dosage of polyethylene glycol was 0.1% of cement mass, the initial fluidity of cement paste could be increased 40 mm and increased 140 mm after 1 hour.And the reasons why polyethylene glycol could inhibit the negative effect of montmorillonite on polycarboxylate superplasticizer were that polyethylene glycol was priority absorpted into the interlayer of montmorillonite;polyethylene glycol could lower the adsorption of montmorillonite on polycarboxylate superplasticizer,and the adsorption quantity was decreased from 46.52 mg/g to 37.15 mg/g;polyethylene glycol could inhibit the bibulous dilatability of montmorillonite,and the expansion capacity was decreased from 11 mL/g to 8 mL/g.

polycarboxylate superplasticizer； montmorillonite； polyethylene glycol； mechanism

2016-10-03

陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(2011JS020)

朱紅姣(1992-)，女，陜西咸陽人，在讀碩士研究生，研究方向：聚羧酸減水劑

1000-5811(2016)06-0110-06

TU528.042

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