大氣硫酸酯研究進(jìn)展

周易，李黎,2,，劉子芳，鄧仕槐

1. 四川農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)村環(huán)境保護(hù)工程中心 四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，成都 611130 2. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084 3. 雅安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，雅安 625014

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大氣硫酸酯研究進(jìn)展

周易1，李黎1,2,，劉子芳3，鄧仕槐1

1. 四川農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)村環(huán)境保護(hù)工程中心 四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，成都 611130 2. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084 3. 雅安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，雅安 625014

硫酸酯是一類含有-OSO3H基團(tuán)的有機(jī)化合物。它在大氣中普遍存在。異戊二烯、單萜、倍半萜、芳烴、醛等均可通過大氣自由基反應(yīng)或非均相反應(yīng)生成硫酸酯。本文在充分研讀已有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，總結(jié)探討硫酸酯的分子結(jié)構(gòu)、形成機(jī)制、分析方法以及硫酸酯對(duì)氣溶膠有機(jī)物的貢獻(xiàn)。最后，對(duì)未來研究的熱點(diǎn)方向加以展望。

硫酸酯；形成機(jī)制；大氣；異戊二烯；單萜；芳烴

Received 24 November 2015 accepted 18 March 2016

眾所周知，硫是煤、石油、汽油、柴油等燃料中含量最高的雜質(zhì)元素。在中國大多數(shù)地區(qū)，硫酸鹽通常占?xì)馊苣z顆粒物總量近20～50%[1-4]。隨著氣溶膠成分研究進(jìn)一步的深入，人們發(fā)現(xiàn)，主要來自于人為污染的氣溶膠中的硫不僅以無機(jī)硫酸鹽的形式存在，同樣也可以以與有機(jī)物相結(jié)合的硫酸酯的形式存在。

硫酸酯(organosulfate)是指含有-OSO3H基團(tuán)的有機(jī)化合物及其衍生物。它的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異很大，包括從小分子的硫酸酯單體到聚合而成的大分子腐殖質(zhì)類有機(jī)物(humic-like substances，HULIS)[5]。對(duì)硫酸酯進(jìn)行的定性測(cè)量已經(jīng)表明，硫酸酯主要由脂肪族結(jié)構(gòu)組成；除硫酸酯基團(tuán)外，分子鏈上通常連接羥基、硝基和羧酸基團(tuán)。

硫酸酯具有水溶和脂溶兩性，它在顆粒物表面締結(jié)成膜，可明顯地改變大氣顆粒物表面吸濕性[6]，使得顆粒物具有形成云凝結(jié)核(cloud condensation nuclei，CCN)的活性。氣溶膠中含硫和含氮有機(jī)物還具有較強(qiáng)的吸收太陽光的能力[7]。作為重要的一類二次有機(jī)氣溶膠(SOA)，有機(jī)物和硫酸或硫酸鹽在氣溶膠體系中反應(yīng)生成硫酸酯可較好地解釋酸催化下SOA數(shù)量明顯增加的現(xiàn)象，并詮釋了大氣模型中顆粒相有機(jī)碳估算偏低的原因[8-9]。

馬燁等[29]曾對(duì)大氣硫酸酯2012年以前的研究成果進(jìn)行了較為全面的總結(jié)。本文在充分研讀文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，著眼于最新的研究成果，就當(dāng)前國內(nèi)外大氣硫酸酯領(lǐng)域的研究進(jìn)展再作一次系統(tǒng)的分析和闡述。

1 已發(fā)現(xiàn)的硫酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與來源 (Molecular identification and sources of organosulfates)

Surratt等[30]和Gómez-Gonzalez等[12]幾乎同時(shí)報(bào)道硫酸酯和硝基硫酸酯是異戊二烯煙霧箱反應(yīng)生成SOA重要組成部分。Liggio等[31]發(fā)現(xiàn)蒎酮醛(pinonic acid)能迅速被酸性硫酸鹽氣溶膠吸收，生成蒎酮醛硫酸酯(m/z 265)，蒎酮醛硫酸酯具有比蒎酮醛更高的蒸汽壓，它是顆粒相中SOA組分之一。

目前，研究報(bào)道的氣溶膠形成硫酸酯的前體物包括異戊二烯、單萜(主要是α-蒎烯、β-蒎烯和檸檬烯)、倍半萜、芳烴、醛等，以下對(duì)不同硫酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)做詳細(xì)闡述。

1.1 以異戊二烯為前體物形成的硫酸酯

在北美和歐亞等地的氣溶膠樣本中，研究者發(fā)現(xiàn)了來自異戊二烯氧化生成的硫酸酯[12-13,15,20,30,32-35]。這些硫酸酯的前體物包括多元醇(如2-甲基丁四醇等)[12,30]、醛(如乙二醛，甲基乙二醛等)[12]、羥基羧酸(如2-甲基甘油酸、3-羥基戊二酸等)[12,15]。

由OH·引發(fā)的異戊二烯光氧化反應(yīng)在不同NOx濃度下，在酸性和中性硫酸鹽表面均能生成硫酸酯。在高濃度NOx下([NOx]>500 μg·L-1)可觀察到硫酸酯和硝基硫酸酯的生成[13-14]。表1中列出的異戊二烯光氧化反應(yīng)生成SOA中部分已經(jīng)檢測(cè)到的硫酸酯組分。硫酸酯m/z 215是2-甲基丁四醇的硫酸酯衍生物，可由異戊二烯光化學(xué)反應(yīng)中間體—異戊二烯環(huán)氧二醇(isoprene epoxydiols，IEPOX)和硫酸鹽的非均相反應(yīng)生成[23]，它的豐度隨著硫酸種子酸度[36]和相對(duì)濕度[37]的上升而增加，m/z 215在低NOx以及富含氣溶膠液相的條件下，占異戊二烯氧化產(chǎn)物中硫酸酯總量的多數(shù)[38]。m/z 215已經(jīng)在大量野外實(shí)驗(yàn)中被發(fā)現(xiàn)[12-14, 18-20, 32-35, 39]。

異戊二烯、單萜和苯系物的光氧化均可反應(yīng)生成乙二醛和甲基乙二醛。乙二醛和甲基乙二醛分別是形成硫酸酯m/z 155和m/z 169的前體物[12]。這類硫酸酯已經(jīng)在環(huán)境氣溶膠中[12, 13, 15, 30]以及雨水樣品中被觀測(cè)到[40]。在高NOx條件下異戊二烯光氧化反應(yīng)可生成甲基丙烯基過氧硝酸酯(methacrylylperoxynitrate，MPAN)。MPAN進(jìn)一步反應(yīng)生成甲基丙烯酸環(huán)氧化物(methacrylic acid epoxide，MAE)和羥甲基-甲基-α-內(nèi)酯(hydroxymethyl-methyl-α-lactone，HMML)，MAE和HMML在氣溶膠硫酸鹽上的反應(yīng)生成m/z 199[41-42]。m/z 199已經(jīng)在美國東南部[13, 30]和匈牙利K-pusta[12]的環(huán)境氣溶膠中被檢測(cè)到。此外，煙霧箱實(shí)驗(yàn)還顯示，在MACR的光氧化反應(yīng)中，硫酸酯m/z 199在潮濕環(huán)境(相對(duì)濕度大于30%)比在干燥環(huán)境(相對(duì)濕度小于20%)下得到的產(chǎn)物更多[43]。

硫酸酯m/z 333是硫酸酯m/z 215和2-甲基丁四醇的縮水二聚物。在高NOx下異戊二烯光氧化反應(yīng)還可以生成的一硝基硫酸酯和二硝基硫酸酯，分別為m/z 260 (C5H10O9NS-)和m/z 305 (C5H9O11N2S-)，這些組分都出現(xiàn)在美國東南部氣溶膠樣本中[13]。

1.2 以單萜為前體物形成的硫酸酯

煙霧箱實(shí)驗(yàn)表明在不同NOx濃度下，在酸性硫酸鹽表面，α-蒎烯均能生成硫酸酯[13]。但β-蒎烯、松油烯(terpinene)、異松油烯(terpinolene)、檸檬烯等則需要在高NOx下，酸性顆粒表面才可反應(yīng)生成硫酸酯[13-14, 44]。表2中列出了單萜煙霧箱光氧化反應(yīng)產(chǎn)物中已經(jīng)檢測(cè)到的硫酸酯組分。由α-/β-蒎烯、α-松油烯、異松油烯反應(yīng)生成的硫酸酯m/z 265不僅在煙霧箱實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到，而且在美國東南部大氣氣溶膠[13]、匈牙利K-puszta[12]、德國巴伐利亞[14]環(huán)境氣溶膠中得到確認(rèn)。

m/z 281被認(rèn)為有可能是α-/β-蒎烯光氧化中間體蒎酮酸的酮基加成硫酸酯衍生物[6]。m/z 283可能是單萜的三羥基硫酸酯衍生物[6]。m/z 281和m/z 283在美國東南部氣溶膠中一起被發(fā)現(xiàn)[13]，在雨水樣品中同樣檢測(cè)到m/z 281和m/z 283[40]。Nozière等[6]在外加UV光、雙氧水和過硫酸鹽的條件下，在實(shí)驗(yàn)室中將α-蒎烯加入到硫酸水溶液反應(yīng)得到m/z 281和m/z 283。

m/z249為單萜的羥基硫酸酯衍生物[12-13]，m/z 294為單萜的硝基硫酸酯衍生物[12-13]。在高NOx和強(qiáng)酸性條件下，單萜還可反應(yīng)生成含有1個(gè)或2個(gè)硝酸基團(tuán)的羥基硫酸酯(C10H16NO8S-，m/z 310；C10H17N2O11S-，m/z 373)[13]。此外，m/z 227被認(rèn)為是α-蒎烯光氧化產(chǎn)物3-羥基戊二酸的硫酸酯衍生物[12, 13]。上述硫酸酯在森林地區(qū)大氣氣溶膠中均被發(fā)現(xiàn)[13-14, 20, 44]。

表1 常見的以異戊二烯為前體物形成的硫酸酯

注：a, 僅表示出一種同分異構(gòu)體；b, 參照文獻(xiàn)[30]；c, 根據(jù)欄下參考文獻(xiàn)畫出結(jié)構(gòu)式。Note:a, Only one isomer is presented;b, According to the Ref. [30];c, Structural formula were derived based on references listed in the right-side column.

1.3 芳香族硫酸酯(aromatic sulfate)

表3列出的是SOA中已經(jīng)檢測(cè)到的部分含有苯環(huán)的硫酸酯。m/z 173是酚硫酸酯(phenyl sulfate)，m/z 187是甲酚硫酸酯(methylphenyl sulfate)或芐基硫酸酯(benyl sulfate)。m/z 201為甲芐基硫酸酯(methylbenyl sulfate)。m/z 215為三甲酚硫酸酯(trimethylphenyl sulfate)。Staudt等[46]在實(shí)驗(yàn)室中通過化學(xué)方法合成了酚硫酸酯、甲酚硫酸酯(包括3-和4-甲酚硫酸酯)、芐基硫酸酯和甲芐基硫酸酯(包括2-、3-和4-甲芐基硫酸酯)，并采用合成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)環(huán)境氣溶膠中硫酸酯進(jìn)行了定量分析。Staudt等[46]的研究結(jié)果還顯示，采用甲苯/NOx/酸性或中性(NH4)2SO4顆粒物進(jìn)行類似于天然源VOCs的煙霧箱反應(yīng)中，生成的SOA不含有苯系物硫酸酯。這說明氣溶膠中上述苯系物硫酸酯的前體物不是通常認(rèn)為的苯、甲苯或二甲苯，而有可能來自于其他來源(如含甲酚、木質(zhì)素的生物質(zhì)燃燒產(chǎn)物)。

表2 常見的以單萜為前體物形成的硫酸酯

注：a， 僅表示出一種同分異構(gòu)體；b， 參照文獻(xiàn)[13]；c， 根據(jù)欄下參考文獻(xiàn)畫出結(jié)構(gòu)式。Note:a, Only one isomer is presented;b, According to the Ref. [13];c, Structural formula were derived based on references listed in the right-side column.

萘和2-甲基萘是氣相中豐度最高的2種多環(huán)芳烴。Riva等[47]通過煙霧箱實(shí)驗(yàn)證實(shí)萘和2-甲基萘在通入NO和紫外光照射下，于酸性或中性硫酸銨顆粒上可反應(yīng)生成一系列的磺酸酯(sulfonate)和硫酸酯(如表3中所列出的m/z 218、257、273、275、287、289、320)。這些稠環(huán)結(jié)構(gòu)的硫酸酯已經(jīng)在巴基斯坦的拉舍爾和美國加州的帕薩迪娜大氣細(xì)顆粒(PM2.5)中得到確認(rèn)。以多環(huán)芳烴為前體物的硫酸酯是城市氣溶膠中硫酸酯的重要組成成分。

1.4 其他硫酸酯

Zhang等[48]報(bào)道2-甲基-3-丁烯-2-醇(2-methyl-3-buten-2-ol，MBO)可通過大氣光氧化生成環(huán)氧化物(MBO epoxide)，環(huán)氧化物在酸性氣溶膠表面生成MBO硫酸酯。該硫酸酯在美國科羅拉多州的落基山脈的森林氣溶膠中被檢測(cè)發(fā)現(xiàn)。Chan等[49]報(bào)道β-石竹烯(β-caryophyllene)在高NOx下酸性硫酸鹽氣溶膠煙霧箱實(shí)驗(yàn)中生成硫酸酯。Tao等[50]采用乙腈-甲苯的混合溶劑提取大氣顆粒物樣本，并在高效液相色譜/納米解吸電噴霧離子源/高精度質(zhì)譜儀(high performance liquid chromatography / nanospray desorption electrospray ionization / high resolution mass spectrometry, HPLC/Nano-DESI/ HRMS)上分析氣溶膠中硫酸酯組成。他們發(fā)現(xiàn)在上海的強(qiáng)酸性城市氣溶膠中有很多長鏈烷基硫酸酯，其前體物可能來自于汽車尾氣。Tao等[50]推測(cè)這些飽和度較高的長鏈烷基硫酸酯是由帶有脂肪長鏈的醇或醛與硫酸反應(yīng)生成。參照Minerath等[51]的計(jì)算方法，當(dāng)顆粒物的實(shí)時(shí)酸度為1.5、0和-2時(shí)，醇和硫酸經(jīng)酯化反應(yīng)生成硫酸酯的完全反應(yīng)時(shí)間分別為4 600 d[51]、7 d[51]和0.23 h[18]。當(dāng)顆粒相呈極強(qiáng)酸性(pH=2)時(shí)，顆粒物相中醇的硫酸的酯化反應(yīng)可生成硫酸酯。但在一般的顆粒物酸性條件下(pH=1.5～4)，由于反應(yīng)速度太慢，醇和硫酸的酯化反應(yīng)應(yīng)不是氣溶膠硫酸酯的主要生成途徑。

表3 已發(fā)現(xiàn)的芳香族硫酸酯

注：a， 參照文獻(xiàn)[47]；b， 根據(jù)欄下參考文獻(xiàn)畫出結(jié)構(gòu)式。

Note:a, According to the Ref. [47];b, Structural formula were derived based on references listed in the right-side column.

2 外場(chǎng)監(jiān)測(cè)大氣硫酸酯 (Field monitoring of atmospheric organosulfates)

He等[18]采集廣州2007年夏秋兩季大氣細(xì)粒子樣本，并分析了其中以異戊二烯和單萜為前體物形成的硫酸酯。研究發(fā)現(xiàn)α-蒎烯硫酸酯m/z 295是濃度最高的組分(夏季和秋季的平均濃度分別為52.4和151 ng·m-3)。它可能來源于α-蒎烯的大氣光氧化反應(yīng)和生物質(zhì)燃燒。以異戊二烯為前體物的硫酸酯m/z 215的濃度較低(夏季和秋季的平均濃度分別為0.68和0.38 ng·m-3)?？赡苁怯捎诓蓸悠陂g較高的NOx濃度抑制了氧化中間體IEPOX的生成所致。

Ma等[17]在上海城區(qū)的氣溶膠樣本中檢測(cè)到了異戊二烯、α-蒎烯、苯系物反應(yīng)生成的硫酸酯。以異戊二烯為前體物生成的硫酸酯中，m/z 215濃度最高；以α-蒎烯為前體物的硫酸酯中，含量較高的是m/z 223、249和279。異戊二烯、α-蒎烯反應(yīng)生成的硫酸酯為夏季硫酸酯的主要組成成分，春、夏、秋、冬四季的總的平均濃度分別為0.2、25.9、0.8和0.4 ng·m-3。芐基硫酸酯m/z 187四季變化趨勢(shì)不明顯，是冬季氣溶膠中硫酸酯的主要組成成分。

外場(chǎng)研究還顯示巴基斯坦拉合爾的環(huán)境氣溶膠中芐基硫酸酯m/z 187在夏季和冬季PM2.5中的平均濃度為0.05和0.50 ng·m-3[16]。此外，Lin等[52]研究了東亞不同7個(gè)采樣點(diǎn)(包括一個(gè)位于臺(tái)灣的高山背景采樣點(diǎn)和位于珠江三角洲和臺(tái)灣的鄉(xiāng)村、郊區(qū)和城市的各3個(gè)站點(diǎn))細(xì)粒子HULIS中硫酸酯的組成。研究發(fā)現(xiàn)背景采樣點(diǎn)HULIS中硫酸酯含量很低，而其他采樣點(diǎn)樣本中C9～C10硫酸酯和硝基硫酸酯在HULIS中的含量最高，顯示單萜是這一區(qū)域硫酸酯形成的重要前體物。

和單體硫酸酯的含量相比，采用官能團(tuán)總量或元素總量測(cè)定的硫酸酯總量占顆粒物有機(jī)物的比例要高得多。Surratt等[13]在美國東南部使用了X射線熒光光譜儀(X-ray fluorescence analyses，XRF)和離子色譜分別測(cè)定大氣顆粒物中的總硫和無機(jī)硫，兩者相減得到硫酸酯中硫的總量，認(rèn)為硫酸酯中有機(jī)硫?qū)馊苣z總硫的貢獻(xiàn)約為20%，硫酸酯對(duì)顆粒有機(jī)物貢獻(xiàn)率達(dá)到30%。采用類似的方法，Lukács等[53]監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)匈牙利K-pusta森林地區(qū)PM2.5中硫酸酯中硫?qū)馊苣z總硫的貢獻(xiàn)率為6%～12%，硫酸酯對(duì)氣溶膠有機(jī)物的貢獻(xiàn)率也約為30%[13]。Tolocka和Turpin[54]監(jiān)測(cè)了美國12個(gè)站點(diǎn)，得出硫酸酯對(duì)細(xì)顆粒(PM2.5)有機(jī)物的貢獻(xiàn)值為5%～10%。此外，Hawkins等[21]使用傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectrometry，F(xiàn)TIR)測(cè)得太平洋東南部海洋氣溶膠中硫酸酯占總有機(jī)物的(4±8)%。Frossard等[22]則報(bào)道歐洲和近大西洋附近北極區(qū)域氣溶膠中約9%～11%的有機(jī)物和6%的硫的存在形式為硫酸酯。采用總量測(cè)定方法測(cè)定硫酸酯在大氣總量豐度范圍約占細(xì)顆粒物中有機(jī)物質(zhì)量的4%～30%[13, 21-22, 53-54]。

3 大氣硫酸酯的形成機(jī)制(Formation mechanisms of atmospheric organosulfates)

3.1 環(huán)氧化物與硫酸及硫酸鹽氣溶膠的反應(yīng)

異戊二烯在低NOx濃度下的光氧化產(chǎn)物—IEPOX是氣溶膠中硫酸酯的重要前體物[23, 32, 55]。IEPOX在酸性及中性硫酸鹽顆粒上生成硫酸酯的反應(yīng)機(jī)制見圖1。在低NOx濃度下IEPOX產(chǎn)率更高。IEPOX在酸性硫酸鹽氣溶膠中反應(yīng)生成硫酸酯的量顯著多于它在中性顆粒物表面生成硫酸酯的量[14, 33]。

圖1 Surratt等提出的低NOx下異戊二烯通過IEPOX中間體形成硫酸酯的反應(yīng)機(jī)制[13]Fig. 1 Organosulfate formation mechanism in low-NOx atmosphere via IEPOX intermediates as proposed by Surratt et al. [13]

此外，Iinuma等[56]在實(shí)驗(yàn)室中合成了α-蒎烯環(huán)氧化物和β-蒎烯環(huán)氧化物，并將它們分別導(dǎo)入到煙霧箱中與硫酸鹽顆粒發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果顯示在酸性顆粒物表面α-蒎烯環(huán)氧化物和β-蒎烯環(huán)氧化物均反應(yīng)生成硫酸酯m/z 294。α-蒎烯環(huán)氧化物在顆粒物表面還發(fā)生了分子重排，生成五元環(huán)結(jié)構(gòu)的龍腦烯醛(campholenic aldehyde)。大氣中含有不飽和雙鍵的VOCs經(jīng)大氣光氧化生成環(huán)氧化物，環(huán)氧化物與硫酸及硫酸鹽氣溶膠的反應(yīng)是低NOx下硫酸酯生成的重要反應(yīng)途徑。

3.2 羰基化合物在顆粒物表面的反應(yīng)性攝取

羰基化合物在硫酸氣溶膠上的非均相反應(yīng)是硫酸酯的另一種重要來源。Liggio等[24]最早報(bào)道乙二醛在硫酸鹽顆粒物表面發(fā)生非均相反應(yīng)，生成明顯數(shù)量的低聚物和硫酸酯。通過進(jìn)一步的研究，Galloway等[57]發(fā)現(xiàn)乙二醛羰基加成生成的半縮醛硫酸酯(見下圖2中化合物1)不穩(wěn)定，硫酸酯基團(tuán)在水提取過程中易水解生成醇和在甲醇提取過程中發(fā)生甲酯化取代。并且，乙二醛只有在有光照的條件下，才能在硫酸鹽表面反應(yīng)生成硫酸酯m/z 155。Olson等[15]通過在實(shí)驗(yàn)室里合成標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行對(duì)比，確認(rèn)乙二醛和甲基乙二醛反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫酸酯不是乙二醛硫酸酯(1)和甲基乙二醛硫酸酯(2)，確切的結(jié)構(gòu)是乙醇酸硫酸酯(glycolic acid sulfate，3)和乳酸硫酸酯(lactic acid sulfate，4)(見下圖2)。

圖2 乙二醛和甲基乙二醛反應(yīng)生成硫酸酯可能的反應(yīng)機(jī)制[15, 57]Fig. 2 A possible formation mechanism of organosulfates from glyoxal and methylglyoxal [15, 57]

圖3 Nozière et al. 提出的異戊二烯和α-蒎烯與OH·和·反應(yīng)生成硫酸酯的形成機(jī)制[6]Fig. 3 Organosulfates formation mechanisms from photoxidation of isoprene and α-pinene via OH· and · initiated oxidation as proposed by Nozière et al. [6]

3.4 夜間NO3·化學(xué)對(duì)硫酸酯生成的貢獻(xiàn)

和硫酸酯相比較，硝酸酯更容易發(fā)生水解反應(yīng)生成硝酸和相應(yīng)的醇，或與硫酸鹽發(fā)生親核取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫酸酯和硝酸[28]，見以下反應(yīng)(1)和(2)。

RONO2+H2O→ROH+HNO3

(1)

RONO2+H2SO4→ROSO3H+HNO3

(2)

研究結(jié)果表明，在大氣氣溶膠中，醇比相應(yīng)的硫酸酯和硝酸酯自由能更低，結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。環(huán)境大氣中之所以存在硫酸酯和硝酸酯的原因可能是體系存在能壘，如水分短缺或硫酸鹽和硝酸鹽含量非常高。不同碳原子上加成的硫酸酯和硝酸酯發(fā)生水解反應(yīng)的困難程度分別為伯碳加成物>仲碳加成物>叔碳加成物。叔碳上加成的硫酸酯和硝酸酯在大氣中含量被認(rèn)為超過了相應(yīng)的伯碳和仲碳加成物[28]。硝酸根親核加成在叔碳生成的硝酸酯(tertiary organonitrate)在常規(guī)的環(huán)境條件下可迅速發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成醇類或硫酸酯化合物，說明叔碳硝酸酯在環(huán)境中無法穩(wěn)定存在。這就是我們?yōu)槭裁丛诖髿忸w粒物中監(jiān)測(cè)到的硫酸酯化合物比硝酸酯化合物多的原因[27-28]。

硝酸酯的形成途徑可以是NO3·自由基進(jìn)攻BVOCs的不飽和雙鍵，這一反應(yīng)途徑主要在夜間發(fā)生；也可以是大氣烷基過氧自由基(RO2·)和NO之間的反應(yīng)，后者主要在白天進(jìn)行。外場(chǎng)研究表明夜晚氣溶膠中硝酸酯含量要明顯高于白天，顯示夜間NO3·反應(yīng)途徑對(duì)硝酸酯形成的重要性。硝酸酯在顆粒物表面與硫酸發(fā)生親核取代反應(yīng)生成硫酸酯也被認(rèn)為是很多研究發(fā)現(xiàn)硫酸酯在夜間氣溶膠中含量高的原因。

4 硫酸酯的分析檢測(cè)方法(The analytical methods of organosulfates)

Romero等[10]最先報(bào)道采用高效液相色譜(high performance liquid chromatography，HPLC)和電噴霧離子源質(zhì)譜(electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS)聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)外場(chǎng)大氣中的硫酸酯。目前，HPLC/ESI-MS聯(lián)用技術(shù)被廣泛應(yīng)用于硫酸酯的分析檢測(cè)。該分析過程通常是首先提取膜樣品；應(yīng)用固相萃取(solid phase extraction，SPE)小柱去除提取液中水溶性離子(主要是硫酸鹽)的干擾；或是直接過濾，將濾液吹干并轉(zhuǎn)換溶劑；最終注入HPLC/ESI/MS進(jìn)行分析。通常采用多級(jí)質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。提取分子離子的峰面積進(jìn)行定量。

Reemtsma等[11]則最先報(bào)道采用高效液相色譜-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(high performance liquid chromatography / fourier-transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, HPLC/FT-ICRMS)檢測(cè)大氣硫酸酯。FT-ICRMS可以獲取化合物分子中C、H、O、N、S元素的含量，對(duì)硫酸酯進(jìn)行定性和定量分析。

在線的質(zhì)譜測(cè)量方法可提供氣溶膠組成的實(shí)時(shí)信息。Hatch等[33]利用氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜(aerosol time-of-flight mass spectrometry，ATOFMS)檢測(cè)美國亞特蘭大大氣中異戊二烯生成的硫酸酯，他們發(fā)現(xiàn)m/z 215是含量最高的硫酸酯組分，它的濃度呈現(xiàn)夜高晝低的趨勢(shì)，且濃度峰值通常緊跟在O3峰值的后面。推測(cè)異戊二烯的光氧化反應(yīng)對(duì)O3的形成有重要的貢獻(xiàn)，氧化中間體IEPOX有可能在夜間沉降到顆粒表面和硫酸鹽反應(yīng)生成m/z 215，或者夜間與NO3·反應(yīng)生成硝酸酯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫酸酯。

Wang等[58]利用離子對(duì)液相色譜成功分離了以異戊二烯為前體物的硫酸酯m/z 215中erythro-和threo-兩種同分異構(gòu)體，并證實(shí)erythro-異構(gòu)體的含量高于threo-異構(gòu)體，且m/z 215分子中硫酸酯基團(tuán)接于分子中C2或C3位上。

大氣中硫酸酯種類繁多，由于缺乏真正的標(biāo)準(zhǔn)物，研究人員通常采用替代標(biāo)準(zhǔn)物(surrogate)對(duì)煙霧箱實(shí)驗(yàn)和大氣氣溶膠中的不同種類硫酸酯進(jìn)行定量分析。丁四醇硫酸酯(2,3-epoxy-1,4-butanediols sulfate, BEPOX sulfate)[13]和丙基硫酸鈉(sodium propylsulfate)[59]被報(bào)道用作替代標(biāo)準(zhǔn)物定量異戊二烯氧化生成的硫酸酯。樟腦磺酸(camphor-10-sulfonic acid)[18, 20, 44]，半乳糖硫酸鈉(sodium galactose sulfate)[35]，2-乙基己基硫酸鈉(sodium 2-ethylhexyl sulfate)[5]，辛基硫酸鈉(sodium octyl sulfate)[10, 17]和癸基硫酸鈉(sodium decyl sulfate)[60]則被報(bào)道用做替代標(biāo)準(zhǔn)物定量單萜氧化生成的硫酸酯。在少數(shù)的一些研究中，合成的標(biāo)準(zhǔn)物被用于待測(cè)物的分析。如Olson等[15]應(yīng)用合成的乳酸硫酸酯和乙醇酸硫酸酯分析環(huán)境氣溶膠中硫酸酯m/z 155和m/z 169的含量；Staudt等[46]采用合成的酚硫酸酯、甲酚硫酸酯、芐基硫酸酯、甲芐基硫酸酯標(biāo)準(zhǔn)物分析拉舍爾氣溶膠中苯系物硫酸酯m/z 173、187和201。替代標(biāo)準(zhǔn)物提供了有機(jī)硫酸酯濃度的一個(gè)近似值，它在質(zhì)譜監(jiān)測(cè)中的行為并不能完全代表被分析物在質(zhì)譜檢測(cè)中的行為特征。

5 未來的研究方向(Future research directions)

作為一類新型的氣溶膠有機(jī)物，大氣硫酸酯的研究方興未艾。目前，研究者致力于它的結(jié)構(gòu)、含量、形成機(jī)制、影響因素以及對(duì)環(huán)境、氣候和健康的影響。合成標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)從分子結(jié)構(gòu)上定性定量硫酸酯無疑是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)工作。在形成機(jī)制和影響因素的確定上，應(yīng)更重在實(shí)驗(yàn)室研究和環(huán)境外場(chǎng)監(jiān)測(cè)的并舉，提出可應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境大氣條件的反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律。尤其是夜間NO3·化學(xué)反應(yīng)，由于研究較少，應(yīng)引起特別關(guān)注。此外，由于硫酸酯可以單分子形式存在，也可以聚合生成腐殖質(zhì)類的物質(zhì)，對(duì)HULIS中硫酸酯的鑒定和分析也許是我們了解未知SOA結(jié)構(gòu)的重要突破口。如文中所述，含硫和含氮有機(jī)物可明顯地吸收太陽光且影響顆粒表面性質(zhì)，因此，大氣硫酸酯對(duì)氣溶膠能見度，成云特性的影響也是一項(xiàng)具有重要實(shí)際意義的研究。

致謝：感謝審稿人在文章修改中給予的幫助。

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◆

Review of Atmospheric Organosulfate Studies

Zhou Yi1, Li Li1,2,*, Liu Zifang3, Deng Shihuai1

1. Rural Environment Protection Engineering & Technology Center of Sichuan Province, College of Environment, Sichuan Agricultural University, Chengdu 611130, China 2. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China 3. Ya’an Environmental Monitoring Center, Ya’an 625014, China

Organosulfate is a widespread atmospheric organic matter type containing -OSO3H group. It can be formed from a variety of precursors including isoprene, monoterpenes, sesquiterpenes, aromatics and aldehydes, etc., via atmospheric radical reactions and heterogeneous reactions. This work summarizes the up-to-date knowledge on structures, formation mechanisms and analytical methods of organosulfates. The contributions of organosulfates to aerosol organic matters was discussed also. Future research needs on organosulfates were presented in the end of this article.

organosulfate; formation mechanism; atmosphere; isoprene; monoterpene; aromatics

10.7524/AJE.1673-5897.20151124002

國家自然基金(No. 41073101)；四川省教育廳青年基金(No. 11ZB065)；清華大學(xué)大氣復(fù)合污染來源與控制實(shí)驗(yàn)室2015開放基金

周易(1992-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)榇髿猸h(huán)境化學(xué)，E-mail: 1339280235@qq.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: lili@sicau.edu.cn

2015-11-24 錄用日期：2016-03-18

1673-5897(2016)2-069-11

X171.5

A

簡(jiǎn)介：李黎(1972—)，女，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榇髿猸h(huán)境化學(xué)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇。

周易, 李黎, 劉子芳, 等. 大氣硫酸酯研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016, 11(2): 69-79

Zhou Y, Li L, Liu Z F, et al. Review of atmospheric organosulfate studies [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 69-79 (in Chinese)