室內(nèi)灰塵中全氟化合物的污染狀況與人體暴露水平評(píng)估

夏慧，敖俊杰，袁濤

上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240

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室內(nèi)灰塵中全氟化合物的污染狀況與人體暴露水平評(píng)估

夏慧，敖俊杰，袁濤*

上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)是一種廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)及日常生活的持久性有機(jī)污染物。為考察室內(nèi)灰塵中PFCs的污染水平與人體暴露情況，采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)對上海市11個(gè)家庭、5個(gè)宿舍以及25個(gè)辦公室的室內(nèi)灰塵樣本中的6種全氟化合物(全氟庚酸PFHpA、全氟辛酸PFOA、全氟壬酸PFNA、全氟丁烷磺酸PFBS、全氟己烷磺酸PFHxS、全氟辛烷磺酸PFOS)進(jìn)行檢測。結(jié)果表明，室內(nèi)灰塵中的∑PFCs含量在5.6～1 489.1 ng·g-1的范圍內(nèi)，其中PFOA含量最高，占∑PFCs的60%以上；PFOA和PFBS檢出率達(dá)到100%，PFHpA、PFNA、PFHxS、PFOS的檢出率分別為97.6%、92.7%、90.2%和65.9%；灰塵中的PFHpA、PFNA、PFBS、PFOS和各個(gè)目標(biāo)物之間均存在顯著的正相關(guān)(P < 0.05)；辦公室灰塵中的PFCs總量要顯著高于家庭灰塵中的PFCs(P < 0.05)。在人體對室內(nèi)灰塵中PFCs暴露情況評(píng)估中發(fā)現(xiàn)，在各個(gè)年齡段的比較中，嬰幼兒(< 5歲)通過灰塵直接攝入和皮膚吸收2種途徑的PFCs日均暴露劑量都是最大的，比成人的暴露量高1～5倍；且其通過灰塵直接攝入的暴露量要高出通過皮膚吸收的暴露量。

全氟化合物；灰塵；室內(nèi)環(huán)境；人體暴露

Received 23 November 2015 accepted 24 December 2015

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)，主要包括全氟羧酸類化合物(PFCAs)、全氟磺酸類化合物(PFSAs)、氟化調(diào)聚醇(FTOHs)、全氟磺酰胺類化合物(FOSAs)等，是一類在工業(yè)及民用領(lǐng)域都應(yīng)用廣泛的含氟持久性有機(jī)化合物[1]。PFCs的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有疏水、疏油等特性，因此，自從1950s由美國3M公司首次成功合成后，便被大量用到地毯、皮革、洗滌類產(chǎn)品、炊具不沾涂層、紙質(zhì)食品包裝材料等產(chǎn)品的生產(chǎn)中[2]。

PFCs難以光解、水解、生物降解，具有環(huán)境持久性、遠(yuǎn)距離環(huán)境傳輸?shù)哪芰3-4]、并且會(huì)在生物體內(nèi)蓄積[5]、沿食物鏈富集放大[6]。目前，在世界范圍(含兩極地區(qū))的全球生態(tài)系統(tǒng)，包括海水(及其底泥和沉積物)[7]、地表水[8]、地下水和飲用水[9]、空氣[10]、生物體內(nèi)[5-6]、人體樣本內(nèi)[11-12]都檢測到了PFCs的存在。有毒理學(xué)的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，PFCs對機(jī)體的肝臟[13]、神經(jīng)[14-15]、免疫[2, 16]、生殖[17]、內(nèi)分泌[18]等多器官都會(huì)造成直接和間接的毒性作用。PFCs在環(huán)境中的濃度較低，在環(huán)境濃度下，普遍不具有致死效應(yīng)，不太會(huì)引起急性中毒，短期內(nèi)對生態(tài)系統(tǒng)沒有明顯的影響。但是大部分進(jìn)入環(huán)境的PFCs半衰期長，會(huì)持久地存在于環(huán)境介質(zhì)并遷移轉(zhuǎn)化。人體長期低劑量暴露于其中，危害不容忽視。PFCs的人體暴露水平評(píng)估對于認(rèn)識(shí)其健康風(fēng)險(xiǎn)有著重要意義。在實(shí)際研究中，由于血液等人體樣本較難采集，常采用環(huán)境介質(zhì)中污染物的濃度、攝入量和攝入頻率對污染物的人體暴露水平進(jìn)行評(píng)估[19]。

美國環(huán)保局(USEPA)對美國人群活動(dòng)模式進(jìn)行了調(diào)查，指出每人平均在室內(nèi)度過的時(shí)間超過90%[20]。室內(nèi)環(huán)境下PFCs的人體暴露水平日益受到重視。PFCs主要通過水體、空氣、食物、灰塵等介質(zhì)進(jìn)入人體。目前，對于PFCs的研究多關(guān)注于水體、空氣和食品，對于灰塵中PFCs的研究較為欠缺。室內(nèi)灰塵是室內(nèi)環(huán)境中重要的污染物載體，污染物會(huì)吸附在灰塵顆粒物的表面，通過各種途徑進(jìn)入到人體，對人體健康帶來較大風(fēng)險(xiǎn)。有研究發(fā)現(xiàn)，室內(nèi)灰塵中的PFCs含量普遍高于室外灰塵[10, 21]。

室內(nèi)灰塵中的PFCs通過呼吸吸入、直接攝入和皮膚吸收這3種途徑進(jìn)入人體[22]。人們的日?；顒?dòng)、習(xí)慣都有可能導(dǎo)致灰塵進(jìn)入人體，尤其是兒童的一些獨(dú)特生活習(xí)慣(如啃指甲、舔手指等)，會(huì)使其攝入更多灰塵，帶來更多安全隱患。據(jù)USEPA對于暴露參數(shù)的調(diào)查統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，初學(xué)走路的兒童(1～5歲)平均灰塵攝入量約100 mg·d-1，異食癖兒童攝入量平均值甚至高達(dá)10 000 mg·d-1，遠(yuǎn)高于青少年兒童及成年人50 mg·d-1的平均攝入水平[23]。再加上兒童身體器官尚未發(fā)育完全、對一些異源有毒物質(zhì)耐受性差，高灰塵攝入量必然導(dǎo)致兒童比成年人面臨更大的健康風(fēng)險(xiǎn)隱患。因此，針對與人體密切相關(guān)的室內(nèi)環(huán)境，開展室內(nèi)灰塵中PFCs人體暴露情況的研究，有利于綜合評(píng)價(jià)人體暴露于PFCs的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

本研究采集了上海市居民住宅、辦公室及學(xué)生宿舍的室內(nèi)灰塵樣本，測得其中6種PFCs在室內(nèi)灰塵中的濃度，分析了其分布的相關(guān)性、不同室內(nèi)環(huán)境中的濃度差異性，評(píng)估了通過室內(nèi)灰塵途徑的PFCs人體暴露水平。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 儀器與試劑

儀器：TSQ Quantum Access Max三重四極桿質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)，配置UltiMate 3000 XRS超快速液相色譜系統(tǒng)(美國Thermo Fisher Scientific公司)，色譜柱采用Thermo Hypersil Gold C18柱(100 mm×2.1 mm，1.9 μm)；ASE350加速溶劑萃取儀(美國Dionex公司)；Visiprep DL固相萃取裝置(美國Supelco)；C18固相萃取柱(3 mL，200 mg；德國CNW公司)；FA1004B型電子天平(上海越平)；水純化裝置(上海瑞楓)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海申順)；循環(huán)水式多用真空泵(鄭州世紀(jì)雙科)。

試劑：全氟庚酸(PFHpA，99%)、全氟辛酸(PFOA，96%)、全氟壬酸(PFNA，97%)、全氟丁烷磺酸(PFBS，98%)、全氟己烷磺酸(PFHxS，≥98%)、全氟辛烷磺酸(PFOS，≥98%)，購自美國Sigma-Aldrich公司。內(nèi)標(biāo)物MPFOS(13C4-PFOA，50 μg·mL-1)、MPFOA(13C4-PFOS，50 μg·mL-1)，購自加拿大Wellington Laboratories。甲醇(色譜純)、乙腈(色譜純)、乙酸銨(>98%，色譜純)、10%氨水溶液(色譜純)，購自德國CNW公司；球狀硅藻土，購自于美國Thermo Fisher Scientific公司；甲酸、甲醇、丙酮、乙腈(分析純)，購自上海大合化學(xué)品有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(18.2 MΩ×cm)。

1.2 樣品采集

本研究的室內(nèi)灰塵樣品于2015年1月—3月在上海市范圍內(nèi)采集，共回收有效樣品41份，其中包括居民家庭樣品(n=11)、辦公室樣品(n=25)，學(xué)生宿舍樣品(n=5)。采樣方式為吸塵器和小毛刷。采樣中使用到的采樣袋、鑷子、鋁箔紙、小毛刷等均在使用前用超純水和無水乙醇清洗并烘干。采集到的灰塵樣品過篩后用鋁箔紙包好，裝于密封袋中-20 ℃避光保存。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取500 mg室內(nèi)灰塵，采用加速溶劑萃取(ASE)提取室內(nèi)灰塵中的PFCs，萃取溶劑為甲醇，萃取溫度125 ℃，萃取壓力1 500 Psi，靜態(tài)萃取10 min，循環(huán)3次。萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干，甲醇復(fù)溶后。C18固相萃取柱(3 mL，200 mg)先用4 mL水和4 mL甲醇活化，樣品過柱后，用8 mL甲醇分2次淋洗SPE柱，收集樣品和洗脫液，氮吹近干，再用甲醇定容至1 mL，過0.22 μm有機(jī)濾膜轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中。

通過超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)的方法檢測。使用Thermo Hypersil Gold C18柱(100 mm×2.1 mm，1.9 μm)，進(jìn)樣10 μL，10 mmol·L-1醋酸銨水溶液(A)和乙腈(B)梯度洗脫，柱溫為30 ℃，流速為350 μL·min-1。梯度洗脫程序：0～0.5 min，A%(體積分?jǐn)?shù))保持60%，0.5～2.0 min，A%從60%下降至5%，維持2 min后，迅速升至60%，平衡1.0 min?？偡治鰰r(shí)間為5 min。

離子源采用負(fù)離子模式的電噴霧離子源(ESI)；噴霧電壓：3 200 V；鞘氣壓力：30 Arb；輔助氣壓力：10 Arb；毛細(xì)管溫度：320 ℃；H-ESI加熱溫度：300 ℃；碰撞氣壓力：1.5 mTorr。采用選擇反應(yīng)監(jiān)測(SRM)掃描模式，目標(biāo)物及內(nèi)標(biāo)物的母離子/子離子質(zhì)荷比(m/z)分別為：363→319(PFHpA)，413→369(PFOA)，463→419(PFNA)，299→80(PFBS)，399→99(PFHxS)，499→99(PFOS)，417→372(13C4-PFOA)，503→80(13C4-PFOS)。

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

本研究采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，繪制6種PFCs的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99。在樣品分析過程中，10個(gè)樣品作為一批處理，同時(shí)處理2個(gè)空白對照，同時(shí)進(jìn)行前處理及測定。2次空白的目標(biāo)物檢出濃度取平均作為該批次的空白濃度，并在定量分析中扣除。以3倍低濃度溶液的響應(yīng)值標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)對應(yīng)的濃度作為檢出限(LOD)，10倍低濃度溶液的響應(yīng)值標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度作為定量限(LOQ)，得到PFHpA、PFOA、PFNA、PFBS、PFHxS、PFOS的檢出限為0.08～0.68 pg·g-1，定量限(LOQ)為0.26～2.25 pg·g-1。考慮到灰塵基質(zhì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，采用灰塵樣品加標(biāo)的方法測定回收率，重復(fù)6次，6種目標(biāo)化合物的平均樣品加標(biāo)回收率為80.2%～95.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n=6)在1.8%～7.3%的范圍內(nèi)。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

使用SPSS Statistics 19對檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用Spearman相關(guān)系數(shù)分析各目標(biāo)物濃度之間的相關(guān)性；通過雙樣本Mann-Whitney U檢驗(yàn)，對來自不同室內(nèi)環(huán)境的灰塵中PFCs濃度的相關(guān)性進(jìn)行分析。設(shè)定顯著性水平α = 0.05。當(dāng)P < 0.05時(shí)，認(rèn)為差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

1.6 人體暴露情況評(píng)估

利用室內(nèi)灰塵中PFCs的含量以及室內(nèi)空氣中PFCs的含量，可以分別計(jì)算呼吸吸入、直接攝入和皮膚吸收途徑的PFCs攝入量，評(píng)估室內(nèi)灰塵中PFCs的人體暴露水平。日均暴露劑量(average daily dose, ADD, ng·kg-1-bw·d-1)的公式為[22, 24-25]：

呼吸吸入：ADD = Cair· f1· f2/ BW

直接攝入：ADD = Cdust· f1· f3/ BW

皮膚吸收：ADD = Cdust· f1· f4· f5· f6/ (BW · 1 000)

式中：Cair為室內(nèi)空氣中PFCs的濃度，ng·m3；Cdust為室內(nèi)灰塵中PFCs的濃度，ng·g-1；BW為人體平均體重，kg；f1為室內(nèi)暴露比率(一天中在室內(nèi)的時(shí)間占一天的百分比)；f2為空氣的日吸入率，m3·d-1；f3為灰塵的日攝入率，g·d-1；f4為皮膚與灰塵的接觸面積，cm2·d-1；f5為灰塵在皮膚表面的粘附量，mg·cm-2；f6為皮膚對PFCs的吸收率。

由于本研究通過采集室內(nèi)灰塵樣本只檢測得到了室內(nèi)灰塵中PFCs的濃度，缺少室內(nèi)空氣中PFCs濃度的相關(guān)數(shù)據(jù)，因此只對灰塵直接攝入和皮膚吸收這2種途徑的PFCs暴露情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。

暴露劑量的計(jì)算除了取決于室內(nèi)灰塵中PFCs的濃度，還與各暴露參數(shù)值的選取相關(guān)。暴露參數(shù)包括人體特征參數(shù)、呼吸速率、日均攝入量等，而這些暴露參數(shù)因人、因不同情況而異，與性別、年齡、生活習(xí)慣、居住環(huán)境等都有關(guān)系[26]。因此將人群分為5個(gè)年齡段分別計(jì)算日均暴露劑量。具體參數(shù)值見表1。

2 結(jié)果(Results)

2.1 室內(nèi)灰塵中PFCs的污染水平

斯通重新潛水向前試探時(shí)，發(fā)現(xiàn)一條通向南方的大通道。他游過了45米、90米，心里猜測，這條通道會(huì)通向哪里呢？在潛泳了170米左右時(shí)，斯通隱約看到頭頂有個(gè)影像在晃動(dòng)。他浮出水面，原來已經(jīng)來到一個(gè)有4個(gè)足球場那么長、頂部寬約12米的大洞穴中。

研究發(fā)現(xiàn)，上海市41個(gè)室內(nèi)灰塵樣本中∑PFCs的濃度范圍為5.6～1 489.1 ng·g-1。6種PFCs在室內(nèi)灰塵樣本中都有檢出，且檢出率較高，尤其是PFOA和PFBS檢出率達(dá)到100%，PFHpA、PFNA、PFOS的檢出率也都超過了90%。其中，PFOA、PFBS以及PFOS的最大濃度分別達(dá)到了1 111.6、880.8和562.9 ng·g-1。PFOA的平均濃度最大，為279.4 ng·g-1，占PFCs總濃度的60%以上；其次是PFBS(57.1 ng·g-1)和PFOS(51.7 ng·g-1)。PFOA、PFBS以及PFOS這三者的總平均濃度達(dá)到了PFCs總濃度的90%以上。

表1 人體對室內(nèi)灰塵中全氟化合物的暴露參數(shù)值[22-25, 27]

注：PFCAs指全氟羧酸類化合物，包括全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸；PFSAs指全氟磺酸類化合物，包括全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸。

Note: PFCAs, including PFHpA, PFOA and PFNA, refer to perfluorinated carboxylic acids; PFSAs, including PFBS, PFHxS and PFOS, refer to perfluoroalkyl sulfonic acids.

2.2 室內(nèi)灰塵中各PFCs濃度的相關(guān)性

由單樣本Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)6種PFCs中，除PFOA外都不服從正態(tài)分布，而Spearman相關(guān)系數(shù)(非參數(shù)相關(guān)系數(shù))對數(shù)據(jù)沒有正態(tài)性的要求。因此對室內(nèi)灰塵中的各PFCs濃度進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析(表2)，除PFHxS和PFOA之間的P > 0.05，不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義外，所有目標(biāo)物兩兩之間的相關(guān)性都具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，且相關(guān)系數(shù)在0.389～0.833之間，呈不同程度的正相關(guān)關(guān)系，說明這6種PFCs的來源可能相似或相同。其中PFHpA和PFOA、PFOS、PFNA、PFBS的相關(guān)系數(shù)較高(0.833、0.723、0.649、0.632)；PFOS還與PFOA、PFBS具有較高的相關(guān)系數(shù)(0.760、0.751)；而PFHxS與其余5種PFCs的相關(guān)系數(shù)相對較小(<0.547)。

2.3 不同室內(nèi)環(huán)境灰塵中各PFCs濃度的關(guān)系

研究發(fā)現(xiàn)家庭灰塵中6種PFCs的檢出率與辦公室及學(xué)生宿舍灰塵相比略低，在45.5%～100%之間。如圖1所示，對比這3種室內(nèi)環(huán)境的灰塵中PFCs的總濃度，以均值濃度進(jìn)行評(píng)價(jià)，辦公室灰塵中∑PFCs為548.1 ng·g-1，宿舍灰塵中∑PFCs為585.5 ng·g-1，遠(yuǎn)高于家庭灰塵中的78.0 ng·g-1；若以中值濃度為依據(jù)，辦公室、宿舍灰塵的∑PFCs(422.6 ng·g-1, 300.2 ng·g-1)也明顯高于家庭灰塵中的∑PFCs(41.9 ng·g-1)。

表2 6種全氟化合物濃度之間的Spearman相關(guān)系數(shù)

注：P < 0.05時(shí)，認(rèn)為差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

Note:P < 0.05, significant correlations.

圖2分析對比了辦公室、宿舍及家庭灰塵中各個(gè)PFCs占∑PFCs的比例，可以明顯看到，PFOA、PFBS、PFOS是辦公室及宿舍灰塵中最主要的全氟污染物，這三者的總量占到了∑PFCs的90%以上；而PFOA、PFBS、PFNA則是家庭灰塵中最主要的全氟污染物，三者的總量也超過了∑PFCs的90%。另外，檢出率的相關(guān)數(shù)據(jù)顯示PFOA和PFBS這2種全氟化合物在這3種室內(nèi)環(huán)境中都100%檢出。因此，PFOA和PFBS可能普遍存在于多種室內(nèi)環(huán)境的灰塵中，是室內(nèi)灰塵中占主要地位的2種PFCs。

圖1 辦公室、宿舍及家庭灰塵中全氟化合物總量對比Fig. 1 Concentrations of ∑PFCs in indoor dust from offices, dormitories and houses

圖2 辦公室、宿舍及家庭灰塵中6種全氟化合物的相對濃度(%)Fig. 2 Relative concentrations (%) of six kinds of PFCs in indoor dust from offices, dormitories and houses

為了進(jìn)一步探討室內(nèi)環(huán)境對PFCs濃度的影響，采用雙樣本Mann-Whitney U檢驗(yàn)分析辦公室和家庭灰塵中PFCs濃度的關(guān)系(宿舍樣本較小，在此不進(jìn)行后續(xù)的統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn))，結(jié)果見表3。除了PFHxS的P > 0.05，其余5種PFCs：PFHpA、PFOA、PFNA、PFBS、PFOS及∑PFCs的P值均小于0.05，差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。檢驗(yàn)結(jié)果說明，辦公室和家庭2種不同的室內(nèi)環(huán)境對灰塵中的PFCs(PFHxS除外)含量有顯著影響。

2.4 室內(nèi)灰塵中PFCs的人體暴露水平評(píng)估

利用檢測得到的室內(nèi)灰塵中6種PFCs的濃度，結(jié)合暴露參數(shù)值及相關(guān)模型計(jì)算得到人體通過室內(nèi)灰塵直接攝入和皮膚吸收2種途徑的PFCs日均暴露劑量(ADD)?？疾烊站┞秳┝康淖畲笾?，發(fā)現(xiàn)通過灰塵直接攝入途徑的∑PFCs日均暴露劑量高達(dá)6 191.4 pg·kg-1-bw·d-1，通過皮膚吸收途徑的日均暴露劑量最高也有3 331.4 pg·kg-1-bw·d-1。由于歐洲食品安全局(EFSA)給出的PFOS和PFOA的每日可耐受攝入量(tolerable daily intake, TDI)分別為150和1 500 ng·kg-1-bw·d-1[28]，相比之下，由本研究的灰塵樣本估算得到的PFCs日均暴露劑量遠(yuǎn)小于EFSA限定的TDI值，但通過灰塵途徑的PFCs暴露量只是總暴露量的一部分，仍不可以忽視長期低劑量暴露于PFCs可能造成形如人體生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等多項(xiàng)機(jī)能受損的健康風(fēng)險(xiǎn)。

由于不同年齡段對室內(nèi)灰塵中PFCs的暴露量不同，分別對比了∑PFCs通過室內(nèi)灰塵直接攝入、皮膚吸收對嬰兒(< 1歲)、學(xué)步兒童(1～5歲)、兒童(6～11歲)、青少年(12～19歲)、成人(> 20歲)的日均暴露劑量，以及這2種途徑的總暴露劑量，見圖3?！芇FCs對嬰兒及學(xué)步兒童的總?cè)站┞秳┝肯嘟?，大約是兒童暴露量的2倍，青少年及成人的3倍左右。通過2種途徑的總暴露量總體上呈隨年齡增大而下降的趨勢。

灰塵直接攝入和皮膚吸收2種暴露途徑對各年齡段人群的影響也各不相同。對于嬰兒和剛學(xué)步的兒童，通過灰塵直接攝入的PFCs日均暴露劑量大約是皮膚吸收的2倍；對于普通兒童，2種途徑的暴露量基本持平；對于青少年和成年人，PFCs通過皮膚吸收的暴露量要略高于直接攝入。

表3 辦公室和家庭灰塵中全氟化合物的Mann-Whitney U檢驗(yàn)

針對2種途徑分析年齡對暴露水平的影響發(fā)現(xiàn)，對于灰塵攝入途徑，學(xué)步兒童對灰塵中PFCs的暴露水平最高，∑PFCs暴露量均值高達(dá)1 773.4 pg·kg-1-bw·d-1，大約是成人的6倍；嬰兒對室內(nèi)灰塵中PFCs的暴露水平也較高，為1 501.3 pg·kg-1-bw·d-1；在學(xué)步階段后，隨著年齡的增長，灰塵直接攝入造成的PFCs的人體暴露量逐漸降低(580.9～297.9 pg·kg-1-bw·d-1)。對于皮膚吸收途徑，在5個(gè)年齡段中，嬰兒的日均暴露量均最高，PFCs總暴露劑量為869.1 pg·kg-1-bw·d-1，約為成人的2倍。并且隨年齡增長，暴露量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。

圖3 各年齡段人群通過灰塵直接攝入和皮膚吸收途徑的全氟化合物日均暴露劑量Fig. 3 ADD of ∑PFCs via dust ingestion and dust dermal absorption for different age groups

3 討論(Discussion)

PFOA和PFOS是生產(chǎn)和使用最廣泛也是環(huán)境中最典型的2種全氟類化合物，也是多種PFCs的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物[1]，因此國內(nèi)外普遍將研究重點(diǎn)放在PFOA和PFOS上。Hollander等[29]研究發(fā)現(xiàn)，在比利時(shí)的家庭灰塵和辦公室灰塵中PFOA和PFOS都是含量最高的全氟化合物。Zhang等[30]發(fā)現(xiàn)中國南昌、上海等地室內(nèi)灰塵中，PFOA的含量最高，平均濃度為205 ng·g-1，PFOS平均濃度雖然比PFOA低了許多，僅為4.86 ng·g-1，但也是研究檢測的所有全氟磺酸類化合物(PFSAs)中含量最高的。這些報(bào)道都與本研究的結(jié)果一致。但由于地區(qū)的差異、采樣的隨機(jī)性等因素，本研究與Liu等[31]的報(bào)道有所不同，在其對日本多地區(qū)的灰塵樣本中全氟羧酸類化合物(PFCAs)的檢測中發(fā)現(xiàn)，雖然PFOA是其中一個(gè)主要成分，但比PFOA碳鏈更長的PFNA在灰塵樣本中的含量更高。

將本研究檢測得到的室內(nèi)灰塵中PFOA和PFOS的濃度與相關(guān)報(bào)道對比(表4)，本研究(中國上海)室內(nèi)灰塵中PFOA的濃度較高，在國內(nèi)外研究報(bào)道中屬于中等偏上的濃度水平，而PFOS的檢出濃度普遍低于歐美及日本等發(fā)達(dá)國家，這與Zhang等[30]對中國南昌、上海、北京和天津四地的檢測結(jié)果相近。泰國、中國的室內(nèi)灰塵中，PFOA的濃度要高于PFOS。但是日本及大部分歐美地區(qū)，結(jié)果恰恰相反(表4)。可能因?yàn)楦鲊鴮Ω黝怭FCs的使用情況不盡相同，室內(nèi)灰塵中PFCs的來源也有差異。總的來說，日本及歐美地區(qū)發(fā)達(dá)國家的室內(nèi)灰塵中PFOA和PFOS總量要普遍高于中國、泰國之類的發(fā)展中國家；而中國室內(nèi)灰塵中PFOA和PFOS總量又明顯高于泰國。故PFCs在室內(nèi)灰塵中的濃度與當(dāng)?shù)氐陌l(fā)展情況、工業(yè)化程度有著密切的聯(lián)系。

表4 國內(nèi)外關(guān)于室內(nèi)灰塵中PFOA和PFOS濃度的相關(guān)報(bào)道

室內(nèi)環(huán)境對灰塵中PFCs的含量也有顯著影響，與普通家庭相比，辦公室灰塵中PFCs的含量更高，人體暴露風(fēng)險(xiǎn)更大。Hollander等[29]分別檢測了比利時(shí)弗蘭德斯的家庭灰塵和辦公室灰塵中的多種PFCs(包括PFOA、PFNA、PFBS、PFHxS和PFOS)，發(fā)現(xiàn)辦公室灰塵中的∑PFCs均值濃度為100 ng·g-1，遠(yuǎn)高于家庭灰塵的19.3 ng·g-1。在辦公室等工作環(huán)境中使用含PFCs的物品(如聚四氟乙烯涂層、塑料、表面活性劑等)更多，這些用品中的全氟成分可能會(huì)逐漸分解出來，通過多種途徑進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)及人體中并長期殘留。

在人體暴露水平評(píng)價(jià)方面，由于不同年齡段人群的生活習(xí)慣以及人體特征參數(shù)差異較大，各年齡段人群通過不同攝入途徑的PFCs人體暴露差異顯著。嬰幼兒在學(xué)步前特有的生活習(xí)慣(如在地上爬行、啃指甲、舔手指等)，導(dǎo)致皮膚與灰塵大量接觸，其中部分灰塵經(jīng)口攝入體內(nèi)，所以嬰兒和學(xué)步兒童通過2種途徑的PFCs暴露量都是人群中最高的；另外，灰塵直接經(jīng)口攝入體內(nèi)必然快于緩慢的皮膚吸收，這也導(dǎo)致對于嬰幼兒來說灰塵直接攝入的PFCs暴露量要高出皮膚吸收許多。而青少年及成人手口接觸頻率大大下降，吸附在皮膚上的灰塵較少地經(jīng)口攝入體內(nèi)，更多的是PFCs通過吸附在皮膚上的灰塵，逐漸被皮膚吸收進(jìn)入人體。

由于嬰幼兒(<5歲)對室內(nèi)灰塵中PFCs的日均暴露劑量要遠(yuǎn)高于成年人及青少年，再加上嬰幼兒身體發(fā)育不完全，對外源污染物的抵抗力較差，更容易受到侵害。因此，室內(nèi)灰塵作為人體攝入PFCs的重要途徑，對嬰幼兒的健康危害遠(yuǎn)大于成年人，更應(yīng)該引起人們的廣泛關(guān)注與重視。

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◆

Occurrences, Characteristics and Human Exposure Assessment of Perfluorinated Compounds in Indoor Dust

Xia Hui, Ao Junjie, Yuan Tao*

School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

Perfluorinated compounds (PFCs), one group of persistent organic pollutants, are widely used in both industrial production and daily necessities. In order to investigate the characteristics of PFCs in indoor dust and human exposure, we determined the concentrations of 6 PFCs (including PFHpA, PFOA, PFNA, PFBS, PFHxS and PFOS) in dust samples collected from 11 houses, 5 dormitories and 25 offices in Shanghai. Samples were analyzed using ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). The results showed that the concentration of ∑PFCs ranged from 5.6 to 1 489.1 ng·g-1, with PFOA accounting for above 60 % of total PFCs. The detection rates of PFOA and PFBS were 100%, and 97.6%, 92.7%, 90.2%, 65.9% for PFHpA, PFNA, PFHxS and PFOS, respectively. Moreover, PFHpA, PFNA, PFBS and PFOS in indoor dust had significant positive correlations with all other PFCs (P < 0.05). Levels of ∑PFCs were significantly higher in office dust compared to house dust (P < 0.05). Assessment on human exposure to PFCs in indoor dust revealed that the average daily dose in infants and toddlers (<5 yr) via both dust ingestion and dermal absorption is 1 to 5 times higher than adults. And their exposure doses are the highest among all the age groups. In addition, infants and toddlers are exposed to more PFCs through dust ingestion than dermal absorption.

PFCs; dust; indoor environment; human exposure

10.7524/AJE.1673-5897.20150611002

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.21277092)；國家重大科學(xué)研究計(jì)劃(2014CB943300)

夏慧(1993-)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)樾屡d污染物的環(huán)境行為和生態(tài)毒理學(xué)，E-mail: sophia_xia@sjtu.edu.cn；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: taoyuan@sjtu.edu.cn

2015-11-23 錄用日期：2015-12-24

1673-5897(2016)2-223-08

X171.5

A

簡介：袁濤(1971—)，男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)樾屡d污染物環(huán)境行為和生態(tài)毒理學(xué)。

夏慧, 敖俊杰, 袁濤. 室內(nèi)灰塵中全氟化合物的污染狀況與人體暴露水平評(píng)估[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016, 11(2): 223-230

Xia H, Ao J J, Yuan T. Occurrences, characteristics and human exposure assessment of perfluorinated compounds in indoor dust [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 223-230 (in Chinese)