珠江主干和東江河流表層沉積物中有機(jī)磷酸酯阻燃劑/增塑劑分布

劉靜，何麗雄，曾祥英，于志強(qiáng)，冉勇，盛國

1. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 3. 廣州禾信分析儀器有限公司，廣州 510530

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珠江主干和東江河流表層沉積物中有機(jī)磷酸酯阻燃劑/增塑劑分布

1. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 3. 廣州禾信分析儀器有限公司，廣州 510530

有機(jī)磷酸酯阻燃劑/增塑劑(organophosphate esters, OPs)用量大、環(huán)境分布廣泛、毒理效應(yīng)顯著，已成為環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注熱點(diǎn)。采用超聲輔助提取結(jié)合固相萃取技術(shù)和氣相色譜-質(zhì)譜分析，研究珠江主干和東江河流表層樣品中7種常見OPs含量水平與分布特征。結(jié)果表明，研究區(qū)域沉積物中OPs分布廣泛，珠江主干∑7OPs范圍為78.9 ～ 577 ng·g-1，主要污染物為磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)，其次為磷酸三丁酯(TBP)和磷酸三(2-氯)乙酯(TCEP)，均值分別為84.6 ng·g-1、55.6 ng·g-1和27.8 ng·g-1；東江河段沉積物中∑7OPs含量范圍為24.0 ～ 293 ng·g-1，以磷酸三甲苯酯(TTP)、磷酸三苯酯(TPhP)和TBEP為主要污染物，平均濃度分別為55.6 ng·g-1、32.7 ng·g-1和17.5 ng·g-1。以上結(jié)果揭示了珠江和東江沉積物中有機(jī)磷阻燃劑/增塑劑的濃度和分布是明顯不同的，可能與不同來源的點(diǎn)源排放有關(guān)。

有機(jī)磷酸酯；珠江主干；東江；沉積物

Received 15 September 2015 accepted 15 October 2015

由于良好的阻燃性及增塑性，有機(jī)磷酸酯類化合物(organophosphate esters, OPs)在塑料、紡織、家私、電子電器以及建材等行業(yè)被廣泛使用[1]。此外，隨著五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚的逐步禁用，含磷阻燃劑的產(chǎn)量用量逐步攀升[2]。根據(jù)歐洲阻燃劑協(xié)會(European Flame Retardants Association, EFRA)的統(tǒng)計(jì)，2006年歐洲消耗阻燃劑465 000噸，其中含磷阻燃劑占20%，包括11%氯代含磷阻燃劑(Cl-OPs)和9%非氯代含磷阻燃劑(non-Cl-OPs)[3-4]。同時(shí)期我國含磷阻燃劑生產(chǎn)量有7萬多噸，其中出口超過4萬噸[5]。由于OPs是以物理添加方式用于產(chǎn)品中，在產(chǎn)品生命周期中極易從材料中泄露或者揮發(fā)進(jìn)入周圍環(huán)境。目前，研究人員在環(huán)境各介質(zhì)包括表層水和沉積物[6-7]、污水污泥[6, 8]、大氣[9-10]、生物體[7, 11]及人體樣品[10]中均檢出OPs分布。毒理研究還表明，目前常用的OPs多具有不同的毒性效應(yīng)[4]，如磷酸三苯酯(TPhP)和磷酸三甲苯酯(TTP)具有神經(jīng)毒性，磷酸三(2-氯)乙酯(TCEP)和磷酸三(2-氯)丙酯(TCPP)具有致癌性[4]，磷酸三丁酯(TBP)會引發(fā)哮喘、過敏性鼻炎等[12]。因此，歐盟將TCEP、TCPP和磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯(TDCPP)分別列入第二批和第四批高度關(guān)注物質(zhì)名錄[13]。目前，OPs在環(huán)境介質(zhì)中的分布賦存、遷移轉(zhuǎn)化以及毒副作用等已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[5]，國內(nèi)多個研究團(tuán)隊(duì)相繼開展了OPs的相關(guān)研究[13-16]，但是關(guān)于沉積物中OPs分布的研究報(bào)道較少[5,13,16]。

珠江三角洲是我國改革開放的前沿，經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，人口密集，隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展以及城市化進(jìn)程推進(jìn)，生活污水與工業(yè)廢水的排放量日益增加，水環(huán)境日益惡化。珠三角河網(wǎng)水系發(fā)達(dá)，包括了東江、西江、北江及珠三角諸河，其中流經(jīng)廣州市區(qū)的河段也多稱為“珠江主干”，它接納了流溪河等上游支流河水輸入，東江則流經(jīng)著名的制造業(yè)基地東莞市，珠江主干已成為毒害性有機(jī)污染物的高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)[17-18]。

本研究選擇珠江主干和東江東莞段為研究區(qū)域，研究表層沉積物中7種常見OPs(TBP、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)、TCEP、TCPP、TPhP、TTP和TDCPP)的含量與分布，初步探討工業(yè)生產(chǎn)和城市化進(jìn)程對珠三角水體的影響。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 儀器、材料與試劑

本研究所用試劑均為色譜純，其中乙酸乙酯購于北京百靈威公司，丙酮購于美國Burdick & Jackson公司，甲醇、正己烷、乙腈購于德國Merck Co.公司。回收率指示物d27-TBP(98%)購自于加拿大C/D/N Isotopes公司，內(nèi)標(biāo)六甲基苯(HMB，99.5%)購自于德國Ehrenstofer-Sch?fer Bgm-Schlosser實(shí)驗(yàn)室。7種OPs標(biāo)樣從美國Sigma-Aldrich公司購得，包括TBP(99%)、TPhP(99%)、TCEP(97%)、TBEP(94%)、TTP(90%)、TDCPP(97%)和TCPP(99.5%)。實(shí)驗(yàn)所用的超純水來自廈門銳思捷科學(xué)儀器有限公司的實(shí)驗(yàn)室超純水系統(tǒng)，使用前要求電阻率為18.2 MΩ·cm。

Oasis HLB(200 mg，6 mL)固相萃取小柱購自于美國Waters公司；超聲儀(2300 T)為上海安普科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；離心機(jī)(Anke-GL-10 B)為上海安亭科學(xué)儀器廠產(chǎn)品。

1.2 樣品采集

2006年7月，用不銹鋼抓斗式采樣器于珠江主干采集表層沉積物(0～20 cm)8個(ZJ-1～ZJ-8)，2007年2月于東江東莞河段采集表層沉積物樣品8個(DJ-1～DJ-8)，采樣點(diǎn)如圖1所示。樣品采集后放置于潔凈的鋁箔紙袋中，再封存于密實(shí)袋中，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后于-20 ℃保存；分析之前冷凍干燥，研磨過80目篩后放入棕色廣口瓶中4 ℃保存。為對比不同時(shí)間段沉積物中OPs含量水平和分布特點(diǎn)的異同，我們同時(shí)測定了2002年分別采集于珠江主干(n=3)和東江(n=4)的沉積物樣品。

圖1 珠江三角洲河流采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Map of sampling locations in Pearl River Delta

1.3 樣品前處理和儀器分析

樣品前處理和定性定量分析采用課題組建立的方法[16]。方法簡述如下：稱取5 g左右樣品于50 mL聚四氟乙烯管中，加入回收率指示物d27-TBP，于(25±2) ℃溫度下用乙腈/水(1:3，V/V)超聲萃取2次，離心獲取上層清液(3 000 r·min-1，10 min)，并用超純水稀釋至乙腈/水體積比為1:99；采用Oasis HLB(200 mg，6 mL)固相萃取小柱完成富集與凈化，并用乙酸乙酯洗脫回收目標(biāo)化合物；洗脫液在柔和氮?dú)獯抵两珊笥谜和槎ㄈ?，加入?nèi)標(biāo)六甲基苯，待GC-MS分析。

利用島津2010 GC-MS完成樣品的定性定量分析。色譜柱為TG-5MS(Thermo Scientific，30 m×0.25 mm×0.25 μm)。EI源，離子源溫度220 ℃，進(jìn)樣口和接口溫度分別為290 ℃和300 ℃。采用不分流模式進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。載氣為氦氣，流速1 mL·min-1。升溫程序?yàn)椋?0 ℃保留2 min，10 ℃·min-1上升到160 ℃，再以5 ℃·min-1升到305 ℃，保留15 min。

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

有機(jī)磷酸酯是室內(nèi)環(huán)境中廣泛分布的有機(jī)污染物。為減少實(shí)驗(yàn)室背景干擾，在試驗(yàn)過程中需采用嚴(yán)格的控制措施。實(shí)驗(yàn)所用的玻璃器材全部經(jīng)重鉻酸鉀/濃硫酸洗液處理后，依次用自來水、去離子水沖洗，烘干后于450 ℃馬弗爐內(nèi)灼燒4 h，使用前所有玻璃器皿再用甲醇和乙酸乙酯各蕩洗3次。

每一個樣品中均加入d27-TBP作為回收率指示物，用以評價(jià)樣品處理中的回收率與準(zhǔn)確性，得到的回收率為109% ～ 123%。在儀器分析時(shí)，每天進(jìn)實(shí)際樣品前先測試標(biāo)樣，與前一天標(biāo)樣響應(yīng)差別小于15%方可進(jìn)行實(shí)際樣品分析。

在樣品分析過程中，采用了嚴(yán)格的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證措施，包括方法空白、空白加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)和平行樣實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。所有方法空白中未檢出TDCPP，部分空白樣品中檢出TBP、TBEP、TPhP和TTP低于檢測限，實(shí)驗(yàn)室具有較明顯的TCEP和TCPP背景干擾，空白樣品中含量分別為15.4 ng·g-1和22.8 ng·g-1。連續(xù)7次平行進(jìn)樣分析濃度接近空白(25.0 ng·mL-1)的標(biāo)樣，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)計(jì)算出儀器檢測檢出限(LOD)，而方法定量限(LOQ)則定義為兩倍的最大空白值(TCEP、TCPP)或者兩倍的LOD值(TBP、TBEP、TPhP、TTP與TDCPP)計(jì)算[16]。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 珠三角表層沉積物OPs的含量水平

研究結(jié)果表明(見表2)，在所有沉積物樣品中均檢出不同濃度水平的7種OPs，其總含量水平(Σ7OPs)為24.0 ～ 577 ng·g-1，其中珠江主干Σ7OPs為55.0 ～ 577 ng·g-1，東江為24.0 ～ 293 ng·g-1。從表中可以看出，珠江主干最高含量幾乎2倍于東江高值點(diǎn)，但總體而言2條河流沉積物中OPs含量差異并不明顯(P>0.1)。

表1 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證結(jié)果(平均值± RSD%)

注：TBP，磷酸三丁酯；TBEP，磷酸三(丁氧基乙基)酯；TCEP，磷酸三(2-氯)乙酯；TCPP，磷酸三(2-氯)丙酯；TPhP，磷酸三苯酯；TTP，磷酸三甲苯酯；TDCPP，磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯；LOD為檢測限，LOQ為定量限。

Note:TBP, tributyl phosphate; TBEP, tris-(2-butoxyethyl) phosphate; TCEP, tris-(2-chloroethyl) phosphate; TCPP, tris-(2-chloropropyl) phosphate; TPhP, triphenyl phosphate; TTP, tritotyl phosphate; TDCPP, tris-(1,3-dichloro-propyl) phosphate; LOD stands for the limits of detection and LOQ stands for the limits of quantification.

表2 珠江主干和東江沉沉積物中OPs含量與分布(ng·g-1)

接納上游流溪河等支流輸入后，珠江主干流經(jīng)了人口稠密、交通繁忙的廣州市區(qū)，沿途接納大量的處理/未處理的污水以及地表徑流等[17]。從表2中可以看出，珠江主干上ZJ-1和ZJ-4兩個點(diǎn)∑7OPs含量高，分別為577 ng·g-1和438 ng·g-1，ZJ-5含量較低為55.0 ng·g-1。東江的8個沉積物中，Σ7OPs范圍為24.0～293 ng·g-1，較珠江主干含量水平低。

就各OPs單體而言，研究區(qū)域多數(shù)沉積物樣品中TBEP含量較高，為LOD～200 ng·g-1(均值為48.8 ng·g-1)，TBP含量次之(3.21～178 ng·g-1，均值33.2 ng·g-1)。2種芳基OPs(TPhP和TTP)含量分別為2.74～100 ng·g-1(均值28.1 ng·g-1)和1.37～223 ng·g-1(均值34.0 ng·g-1)。此外，3種氯代OPs(TCEP、TCPP和TDCPP)含量分別為1.47～75.4 ng·g-1(均值17.6 ng·g-1)、2.47～ 62.6 ng·g-1(均值15.9 ng·g-1)和1.54 ～ 73.6 ng·g-1(均值11.5 ng·g-1)。從表2中還可以看出，TBEP、TCPP高值均出現(xiàn)于ZJ-1點(diǎn)；TCEP高值點(diǎn)在ZJ-2；ZJ-4中TBP含量達(dá)到178 ng·g-1，TDCPP達(dá)到73.6 ng·g-1；TPhP和TTP高值點(diǎn)分別出現(xiàn)在東江的DJ-5和DJ-2采樣點(diǎn)。明顯的高值點(diǎn)指示了采樣點(diǎn)附近有輸入源。

由于TCEP具有較強(qiáng)的致癌性和致突變性，近年已逐漸被TCPP取代[4]，研究人員在德國易北河沉積物樣品中發(fā)現(xiàn)，TCPP已經(jīng)取代TCEP成為了主要的含氯OPs[19]。在本研究區(qū)域中，有10個樣品TCPP含量高于TCEP或與之大致相當(dāng)；但在ZJ-2樣品中，顯著偏高的TCEP分布(75.4 ng·g-1)表明該點(diǎn)附近存在明顯的輸入源。此外，ZJ-1、ZJ-4和ZJ-7中較高的TCEP分布也表明采樣點(diǎn)附近可能有TCEP輸入。課題組前期測定了珠三角19個污泥樣品中OPs含量與分布，其中TCEP含量為6.9～17.1 ng·g-1[20]。結(jié)合2次研究結(jié)果，我們可以推測珠三角仍然有TCEP使用。

目前，國內(nèi)外關(guān)于沉積物中OPs含量與分布的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)相對缺乏。2007年Martínez-Carballo等[21]研究了奧地利3條河流沉積物中OPs含量與分布，其中多瑙河(Danube)沉積物中OPs含量較低，施韋夏特河(Schwechat)沉積物中TCEP(160 ng·g-1)、TCPP(1 300 ng·g-1)和TPhP(160 ng·g-1)明顯高于珠江主干和東江，里辛河(Liesing)沉積物中TCEP(95 ng·g-1)含量也高于本研究，其余化合物則大致相當(dāng)。西班牙薩雷拉河(Sarela)、阿斯瑪河(Asma)、美國俄亥俄河以及西班牙加西利亞部分河流沉積物中OPs含量水平基本接近東江，但低于珠江主干含量水平[22-23]。臺灣島附近海洋沉積物及中壢市城市河流中TCEP、TCPP、TDCPP和TPhP分量分別為ND～1.5 ng·g-1、ND～9.5 ng·g-1和ND～0.6 ng·g-1和ND～3.1 ng·g-1，珠江主干和東江沉積物中OPs明顯高于臺灣，但顯著低于日本海灣廢棄物處置場滲濾液中含氯OPs[24-25]。太湖是周邊城市居民的重要水源地，沉積物中也廣泛檢出OPs分布，但其含量(∑7OPs 3.4 ～ 14.3 ng·g-1)顯著低于本研究中珠江主干和東江水平[16]。2009年阮偉等[26]在東江水系采集了17個沉積物樣品并研究了8種OPs含量與分布，包括磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丙酯(TPrP)、磷酸三異丙酯(TiPrP)、TBP、TCEP、TCPP、TDCPP和TPhP，其中3種含氯OPs與TPhP含量與本研究基本相同；也許是采樣點(diǎn)和采樣時(shí)間不同，該研究中TBP含量顯著低于本研究。

2.2 珠三角表層沉積物OPs分布模式及其潛在來源

本研究沉積物分別取自珠江主干和東江東莞段，2條河流沉積物中OPs組成模式差異十分明顯(圖2)。

從圖2看，珠江主干沉積物中主要OPs組分是TBEP(均值84.6 ng·g-1)，其次是TBP(均值55.6 ng·g-1)和TCEP(均值27.8 ng·g-1)。而東江8個樣品中，主要污染物則是TTP、TPhP和TBEP，均值分別為55.6 ng·g-1、32.7 ng·g-1和17.5 ng·g-1。

OPs的組成模式主要與其局部區(qū)域的添加和使用有關(guān)，居民的日常生活活動、交通運(yùn)輸?shù)葘ζ浞植冀M成模式也有著重要影響。眾所周知，TBEP主要添加在塑料制品、橡膠、地板清潔劑、墻紙等日常生活必需品中[27]，廣州市人口稠密，居民生活水平也較高，因此可以推測大量的來源于居民日常生活活動的TBEP通過生活污水直接或間接進(jìn)入納污水體[28-29]，被水體顆粒物吸附后進(jìn)入沉積物。Zeng等[20]也發(fā)現(xiàn)生活污水來源的污泥中TBEP為主要污染物。此外，前文已經(jīng)提到，珠江主干接納大量上游支流(包括流溪河)河水輸入，支流中攜帶的高含量TBEP可能也是珠江主干沉積物中一個重要來源[30]。3種含氯OPs作為增塑劑和阻燃劑在聚氨酯泡沫、PVC、紡織品中使用，由于TCEP顯著的毒理效應(yīng)，逐漸被同系的TCPP所取代；而TDCPP成本較高，在一般產(chǎn)品和低端產(chǎn)品中使用較少[4]，這可能也是環(huán)境樣品中TDCPP檢出頻率高、但含量水平較低的原因。在本研究中，珠江主干沉積物中含氯OPs主要為TCEP和TCPP，東江沉積物中TCPP取代TCEP成為了主要的含氯OPs。TDCPP檢出頻率100%，但含量均低，這和國內(nèi)的其他研究結(jié)果相一致[16, 25-26]。TBP是液壓油和潤滑油中重要組分[4]，船只制造和運(yùn)行成為TBP潛在的污染源，如ZJ-4毗鄰廣州某客運(yùn)碼頭，而ZJ-7則位于造船廠附近，這2個采樣點(diǎn)均有較高的TBP分布。芳基磷酸酯作為阻燃性增塑劑在電纜、塑料制品以及電子電器等產(chǎn)品中用途廣泛[4]，Zeng等[20]在電纜、電子電器等工業(yè)廢水來源的污泥中檢出較高含量的TPhP和TTP。東莞是國內(nèi)外馳名的制造業(yè)基地，其間分布有規(guī)模大小不一的各種生產(chǎn)企業(yè)，如電線電纜、電子電器、紡織服裝、家具與裝飾品等生產(chǎn)企業(yè)，這可能也是東江沉積物中高含量TTP和TPhP分布的主要原因。綜合以上分析可以推測，居民日常生活活動、繁忙的交通運(yùn)輸、工業(yè)生產(chǎn)廢水以及上游河流輸入等是珠江主干沉積物中OPs的重要來源，而電線電纜、電子電器等生產(chǎn)企業(yè)廢水則是東江主要污染來源。

圖2 珠江主干和東江沉積物中OPs分布模式Fig. 2 Distribution pattern of organophosphorus esters in sediments from the Pearl River and Dongjiang River

不同類型的被保護(hù)產(chǎn)品中阻燃劑使用模式和添加量均有顯著差異，由此也導(dǎo)致各類型生產(chǎn)企業(yè)不同的OPs排放特征，導(dǎo)致不同采樣點(diǎn)沉積物中OPs分布模式不同。此外，化合物的理化特征也會顯著影響沉積物中OPs分布和賦存，如TCEP和TCPP具有較高的水溶解度(分別為7 000 mg·L-1和1 100 mg·L-1)和較低的LogKow(1.44和2.59)值，決定了它們主要分布在水相中，ZJ-1和ZJ-2中高含量的TCEP分布揭示出采樣點(diǎn)附近高濃度水平的TCEP輸入。烷基磷酸酯和芳基磷酸酯在微生物作用下可降解生成相應(yīng)的二酯和單酯，尤其是在有氧條件下，反應(yīng)快速發(fā)生[31]，因此在一般水體環(huán)境中TBP、TPhP和TTP含量均不會很高。由此，我們可以推測，東江DJ-1和DJ-2中較高含量的TTP以及DJ-5中較高含量的TPhP是由于采樣點(diǎn)附近的持續(xù)輸入。

本研究中，我們發(fā)現(xiàn)OPs與樣品TOC含量相關(guān)性較差(r = 0.25，P > 0.05)，這與阮偉等[26]的研究結(jié)果不一致。造成這種差異的原因可能有二：對于親水性的TCEP、TCPP以及TDCPP，較強(qiáng)的水溶性和較低的LogKow決定了它們主要分布在水相；對于疏水性較強(qiáng)化合物如TPhP(LogKow 4.59)和TTP(LogKow 5.11)，其在環(huán)境中可發(fā)生微生物降解，同時(shí)持續(xù)輸入也導(dǎo)致了它們在水相-沉積物之間尚未達(dá)到分配平衡。

2.3 珠三角表層沉積物時(shí)間變化特點(diǎn)

本研究16個采樣點(diǎn)中有7個點(diǎn)與本課題組2002年的部分采樣點(diǎn)[32]重合，包括ZJ-1～ZJ-3、DJ-3和DJ-5～DJ-7。為比較5年間珠三角沉積物OPs含量變化趨勢，本研究同時(shí)測定了這7個樣品，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同時(shí)間點(diǎn)沉積物中OPs含量對比注：柱A，2007年樣品；柱B，2002年樣品。Fig. 3 Concentrations of OPs in sediments from the Pearl Delta in different yearsNote: A. The samples collected in this research; B. The samples collected 5 years ago.

就這7個采樣點(diǎn)而言，2002年∑7OPs含量范圍是22.5～93.2 ng·g-1，5年之后含量水平有所升高(DJ-3除外)，為31.3～577 ng·g-1，化合物組成也有變化。從單個OPs來看，2002年多數(shù)樣品中TBEP含量最高(6.58～65.5 ng·g-1)，TBP次之(10.3～11.3 ng·g-1)，與本次研究結(jié)果大致吻合。不過，相比5年前，每種OPs含量均有所上升，均值從0.326～24.2 ng·g-1升至9.06～69.2 ng·g-1。氯代OPs(TCEP、TCPP和TDCPP)含量從5年前的0.265～10.8 ng·g-1上升到1.90 ～75.4 ng·g-1，我們推測與以下原因有關(guān)：高濃度廢水輸入；氯代OPs不易在環(huán)境中降解[33]，逐年累積造成沉積物含量升高；而對于降解性較好的芳基與烷基OPs(TBP、TBEP、TTP與TPhP)，則主要因?yàn)檩斎朐吹淖兓鴰砗康淖兓?。DJ-3采樣點(diǎn)∑7OPs含量從2002年的93.2 ng·g-1下降為31.3 ng·g-1，主要是由于樣品中TBEP(從2002年65.5 ng·g-1降低到了3.38 ng·g-1)和TCEP(7.35 ng·g-1下降為1.90 ng·g-1)變化帶來的，這是否由于采樣點(diǎn)附近產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)及排放源變化造成，目前尚無確切證據(jù)。

本次研究了珠江主干和東江東莞段的16個表層沉積物樣品中OPs含量與分布。研究結(jié)果表明，在所有樣品中都檢測到了7種OPs的存在。珠江主干沉積物中∑7OPs含量為55.0 ～ 577 ng·g-1，主要OPs組分為TBEP、TCEP和TBP；東江沉積物中∑7OPs含量為24.0 ～ 293 ng·g-1，以TBEP、TTP、TBP為主。

部分采樣點(diǎn)中明顯的高含量OPs顯示出明顯的點(diǎn)源輸入特征。由于含氯OPs在環(huán)境中難以降解，以及可能的潛在持續(xù)輸入，沉積物中OPs含量出現(xiàn)較明顯的上升趨勢。

含氯OPs尤其是TCEP水溶度很大，這決定它在水體環(huán)境中主要分布在水相中，部分采樣點(diǎn)沉積物中高含量的TCEP暗示著更高含量的水相分布。考慮到TCEP顯著的毒性效應(yīng)，環(huán)境中TCEP分布應(yīng)該得到高度關(guān)注，有關(guān)部門需要加強(qiáng)TCEP的污染管理和切實(shí)的削減措施，從源頭減少TCEP的排放。

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Occurrence and Distribution of Organophosphorus Flame Retardants/Plasticizer in Surface Sediments from the Pearl River and Dongjiang River

Liu Jing,1,2He Lixiong3, Zeng Xiangying1,*, Yu Zhiqiang1, Ran Yong1, Sheng Guoying1, Fu Jiamo1

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 3. Guangzhou Hexin Analytical Instrument Co Ltd, Guangzhou 510530, China

Due to their widespread application, ubiquitous distribution in the environment, and significant toxicological effect, organophosphate esters (OPs) have attracted increasing concern. Seven widely used organophosphorus flame retardants/plasticizer in surface sediments from the Pearl River and Dongjiang River were ultrasonically extracted, enriched via solid phase extraction, and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry. OPs were widely detected in all sediment samples in the studied region. Concentrations of ∑7OPs varied in the range of 78.9 ～ 577 ng·g-1in the Pearl River, and tris-(2-butoxyethyl) phosphate (TBEP), tributyl phosphate (TBP) and tris-(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) were the main components with average concentrations at 84.6 ng·g-1, 55.6 ng·g-1and 27.8 ng·g-1, respectively. Concentrations of ∑7OPs varied in the range of 24.0 ～ 293 ng·g-1in the Dongjiang River, and tritolyl phosphate (TTP), triphenyl phosphate (TPhP) and TBEP were the dominant compounds with average concentrations at 55.6 ng·g-1, 32.7 ng·g-1and 17.5 ng·g-1. The above result suggested the significant difference in the levels and distribution of OPs between the sediments from the Pearl River and the Dongjiang River, which might depend on their spot emission from different discharges.

organophosphate esters; the Pearl River; Dongjiang River; sediment

10.7524/AJE.1673-5897.20150915001

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No. 41373107) ；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014B030301060)

劉靜(1991-)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境毒害污染物及其風(fēng)險(xiǎn)評估，E-mail: twilight28@126.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: zengxy@gig.ac.cn

2015-09-15 錄用日期：2015-10-15

1673-5897(2016)2-436-08

X171.5

A

簡介：曾祥英(1968-)，女，副研究員，研究方向?yàn)榄h(huán)境毒害污染物及其風(fēng)險(xiǎn)評估。

劉靜, 何麗雄, 曾祥英, 等. 珠江主干和東江河流表層沉積物中有機(jī)磷酸酯阻燃劑/增塑劑分布[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016, 11(2): 436-443

Liu J, He L X, Zeng X Y, et al. Occurrence and distribution of organophosphorus flame retardants/ plasticizer in surface sediments from the Pearl River and Dongjiang River [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 436-443 (in Chinese)