許靜，錢汪洋,#，孔德洋,*，由宗政,2

1. 環(huán)保部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042 2. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 南京 210095

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塑料企業(yè)周邊水體中多溴聯(lián)苯醚的污染特征

許靜1，錢汪洋1,#，孔德洋1,*，由宗政1,2

1. 環(huán)保部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042 2. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 南京 210095

多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)是一種新型的持久性有機污染物(POPs)。采用固相萃取-氣相色譜法測定了某塑料企業(yè)周邊及當(dāng)?shù)刈匀凰w中的PBDEs濃度，主要針對BDE-17、28、47、66、85、99、100、138、153、154、183、203及BDE-209共13個PBDE同系物的濃度水平、組成分布和污染特征進行分析。結(jié)果顯示，使用企業(yè)周邊水體中除BDE-203在水體中未檢出外，其余12種PBDE同系物均有不同程度的檢出。Σ13PBDEs質(zhì)量范圍處于未檢出～363 ng·L-1,各同系物的平均質(zhì)量濃度為未檢出～42.6 ng·L-1。其中BDE-209為最大檢出質(zhì)量豐度同系物，但其檢出率僅為25.0%，檢出率較高的同系物是BDE-17、BDE-28和BDE-100，檢出率分別為75.0%、75.0%、58.3%，低溴代聯(lián)苯醚的檢出率顯著高于高溴代聯(lián)苯醚。當(dāng)?shù)刈匀凰w中13種PBDEs均有不同程度的檢出，檢出濃度在0.161～1.83 ng·L-1。企業(yè)周邊水體中PBDEs的污染水平顯著高于自然水體，是自然水體濃度的5～100倍。因此，企業(yè)周邊區(qū)域水體中PBDEs的污染情況應(yīng)引起相關(guān)部門關(guān)注。

多溴聯(lián)苯醚；地表水；地下水；塑料企業(yè)

Received 30 September 2015 accepted 30 November 2015

多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)是一類添加型溴代阻燃劑，主要品種有五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚，其具有阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好、添加量少等優(yōu)點，因此被廣泛地應(yīng)用于橡膠、塑料、纖維等材料，尤其在塑料行業(yè)中使用的量占總產(chǎn)量的90%以上[1-3]。但PBDEs同時具有環(huán)境持久性、強親脂性、高生物累積性，并可在全球范圍內(nèi)遠距離傳輸[4-9]，對人類和動物的神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)影響極大，某些同系物還具有一定的致癌性[10-11]，PBDEs對環(huán)境和人類健康極易產(chǎn)生嚴重危害。2009年《斯德哥爾摩公約》(POPs公約)大會上正式將四溴聯(lián)苯醚、五溴聯(lián)苯醚、六溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚添加入持久性有機污染物名單。許多國家和地區(qū)亦相繼對PBDEs的生產(chǎn)和使用進行了限制：歐盟分別于2000年和2008年對五溴聯(lián)苯醚以及八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚實施了禁用；我國于2007年停止生產(chǎn)五溴聯(lián)苯醚[12]。

PBDEs在20世紀70年代作為PCBs的替代物在電器制造中開始使用，20世紀80年代發(fā)現(xiàn)環(huán)境中存在PBDEs污染，隨后的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)環(huán)境中PBDEs暴露水平逐年升高。目前國內(nèi)外在空氣、環(huán)境水體、沉積物、土壤、人體、母乳、牛奶和生物體中均有PBDEs被檢出。鑒于PBDEs污染物廣泛的環(huán)境污染現(xiàn)狀和嚴重的危害性，其研究越來越受全球關(guān)注。目前，PBDEs的研究主要集中在電子、塑料產(chǎn)業(yè)地及周邊土壤和沉積物中的殘留狀況研究，或是環(huán)境介質(zhì)(水體、土壤和沉積物)、人體組織中的污染和蓄積狀況。曾甯等[8]對典型廢舊塑料處置地土壤中21種PBDEs進行分析，結(jié)果顯示處置作坊內(nèi)、作坊間道路和處置地周邊土壤中PBDEs總量分別為1.32～3 673.41、26.86～988.66和23.72～2 001.12 ng·g-1；Levison等[13]檢測了加拿大地區(qū)基巖含水層水樣中的中多溴聯(lián)苯醚污染情況，這個地區(qū)的PBDEs濃度為< 3～14.8 ng·L-1；謝薇等[14]對中國青藏高原中部地區(qū)的表層土壤進行檢測，發(fā)現(xiàn)PBDEs的含量范圍為17.03～298.29 ng·kg-1(干重)，其中低溴聯(lián)苯醚(1～6溴)占總量的90%以上；研究者2000年檢測了比利時9名婦女脂肪組織中PBDEs的5種同類物(BDE-28, -47, -99, -100, -153)的濃度，結(jié)果顯示濃度處于2.4～11.7 ng·g-1間，平均值為5.3 ng·g-1[15]。

由于PBDEs污染物的疏水性特點，水中的溶解度很小，自然水體中PBDEs的殘留濃度水平相對較低，致使人們相應(yīng)地對其在水體中的污染狀況關(guān)注不足。然而，越來越多的研究資料顯示，水體中的PBDEs殘留濃度在逐年升高[16]，自然水體中殘留濃度從20世紀末處于幾十pg·L-1級到近年的ng·L-1級。同時水環(huán)境也是PBDEs循環(huán)的重要組成部分，且水體中的PBDEs易與沉積物和懸浮顆粒結(jié)合，轉(zhuǎn)移到沉積物中，并在一定條件下，水相與沉積物相會形成相互轉(zhuǎn)移，進而對水中生物造成富集效應(yīng)，通過食物鏈進入人體，危害人體健康[17-20]。目前，水體中PBDEs污染狀況研究較少，尤其是典型產(chǎn)業(yè)地周邊水體中的PBDEs污染殘留的研究尚未見報道。這一研究對全面了解PBDEs的環(huán)境行為歸趨和區(qū)域安全影響具有重要意義，因此，本文以我國蘇南地區(qū)某塑料生產(chǎn)廠區(qū)為研究區(qū)域，檢測廠區(qū)周邊地下水和地表水中PBDEs污染物的種類、含量及分布特征，探討了污染源周邊水體中PBDEs的遷移歸趨，為其在水體中的生態(tài)風(fēng)險評價提供基礎(chǔ)支撐。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實驗材料

1.1.1 供試標(biāo)準(zhǔn)品

本研究選用了13種常用PBDEs同系物，標(biāo)準(zhǔn)樣品均購自美國AccuStandard公司，其基本信息見表1。

1.1.2 試驗儀器

AgiLent 7890N氣相色譜儀(美國安捷倫公司)，配電子捕獲檢測器(uECD)；固相萃取儀(美國Suplco 公司)；R210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Buchi，瑞士)；MG-2200氮吹儀(日本EYELA)；固相萃取柱為弗羅里硅土(Florisil)柱，1 g，6 mL(上海安譜科學(xué)儀器有限公司)；有機濾膜(尼龍，0.22 μm)(上海安譜科學(xué)儀器有限公司)。

1.1.3 供試試劑

正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯、異辛烷均為色譜純，購自美國默克公司；實驗用水為超純水。

1.2 樣品采集

針對PBDEs使用企業(yè)周邊水體中的污染狀況研究，于蘇南某塑料生產(chǎn)廠區(qū)外圍周邊地區(qū)采集了地表水和地下水樣品。地表水采樣點位于廠區(qū)南面60 m處，采集樣品11份，編號為1～11，該地表水同時作為周邊農(nóng)田和菜地的灌溉水；地下水采樣點位于廠區(qū)外東南方向30 m處的一口水井，水井深度約為5 m，采集水樣3份，編號12～14，具體采樣地點位置見圖1。同時采集該地區(qū)的環(huán)境水樣，作為本底樣品，采集樣品4份，編號15～18。以上水樣采集量均為500 mL，樣品采集后置于車載冰箱4 ℃下保存。

表1 本研究所用的PBDEs清單

圖1 采樣點分布示意圖Fig. 1 Location of sampling sites

1.3 實驗方法

1.3.1 水樣處理

本試驗中水樣采用固相萃取法進行前處理[21]。1) Florisil小柱的活化平衡：預(yù)先用10 mL甲醇分2次潤洗Florisil SPE小柱，每次5 mL，達到活化的目的，再用5 mL去離子水平衡小柱。2) 水樣的前處理：取含有多溴聯(lián)苯醚(PBDEs )標(biāo)準(zhǔn)樣品的待測水樣500 mL，以大約2～3 mL·min-1的流速通過經(jīng)活化平衡的Florisil小柱，上樣過程中要注意柱子不能被抽干，上樣完畢后繼續(xù)負壓抽干30 min。3) 洗脫，定容。用2 mL正己烷和5 mL正己烷：二氯甲烷(V:V= 8:2)分2次洗脫目標(biāo)物，洗脫速度約為1～2滴·s-1，洗脫液用10 mL具塞比色管中，經(jīng)氮氣吹干，最后用異辛烷定容至2 mL，過0.22 μm有機濾膜(尼龍)待分析。

1.3.2 儀器方法

GC-ECD條件：色譜柱，HP-5(30 m×320 μm×0.25 μm )。升溫程序，初始柱溫140 ℃，保持2 min；再以5 ℃·min-1升至180 ℃，保持5 min；再以5 ℃·min-1升至260 ℃，保持 5 min；最后以15 ℃·min-1升至310 ℃，保持5 min。載氣為高純氮氣(99.9%)，流速為2.5 mL·min-1；檢測器300 ℃；進樣量1 μL。進樣口溫度：265 ℃。進樣模式：不分流進樣。

表2 水體中PBDE同系物的濃度(ng·L-1)

注：*ND表示未檢出。

Note:*ND represent not detected.

1.3.3 質(zhì)量控制

加標(biāo)回收率：PBDEs(13種)在水體中添加濃度為0.05～0.50 μg·L-1時，回收測定結(jié)果為67.9%～121.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.50%～12.3%；其中BDE-209的平均添加回收率為67.9%～71.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%～8.0%，其余12種PBDEs的平均添加回收率為70.3%～121.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.50%～12.3%。儀器信噪比選定S/N= 3∶1，水樣中BDE-209方法檢出限為1.2 ng·L-1，其余12種BDE的方法檢出限分別為0.11～0.5 ng·L-1。本分析方法可以滿足實際環(huán)境樣品的分析測定。

2 結(jié)果(Results)

2.1 塑料企業(yè)周邊水體中PBDEs的污染水平

由于PBDEs的水溶性較低，其在水體中的污染狀況之前未受到有關(guān)部門的相應(yīng)重視，然而，近年來已有研究顯示PBDEs在地表水和地下水中均有檢出，并且濃度隨時間而逐年上升[22-23]，其污染狀況不容忽視。尤其是典型企業(yè)周邊的地表水、地下水以及農(nóng)作灌溉水域中PBDEs的污染程度，極有可能在生物體和人體內(nèi)產(chǎn)生富集，造成食品安全隱患和人體健康危害。本試驗檢測了BDE-17、28、47、66、85、99、100、138、153、154、183、203及BDE-209共13個PBDE同系物，其檢測結(jié)果見表2。

結(jié)果顯示，塑料企業(yè)周邊水體(地表水和地下水)中PBDEs濃度明顯高于當(dāng)?shù)丨h(huán)境水樣濃度。當(dāng)?shù)丨h(huán)境水樣中13種同系物的平均質(zhì)量濃度為ND～0.908 ng·L-1，檢出率為0.00%～100%，Σ13PBDEs范圍處于3.42～5.26 ng·L-1，這一檢出結(jié)果與我國環(huán)境水體中多溴聯(lián)苯醚的含量研究結(jié)果相一致[12]；企業(yè)周邊水體中PBDE各同系物的平均質(zhì)量濃度為ND～42.6 ng·L-1，檢出率為0.00%～78.6%，Σ13PBDEs范圍處于21.3～363 ng·L-1。

2.2 企業(yè)周邊地表水和地下水中PBDEs的種類、含量和分布特征

如表3、圖2所示，該塑料生產(chǎn)企業(yè)周邊地表水中Σ13PBDEs平均濃度為136 ng·L-1，其中主要同系物品種是BDE-209，平均濃度達54.2 ng·L-1，其次為BDE-28、BDE-85，平均濃度分別為20.5 ng·L-1和20.2 ng·L-1，其余各PBDE的濃度為ND～11.6 ng·L-1，3種優(yōu)勢品(BDE-209、BDE-28和BDE-85)的檢出濃度占Σ13PBDEs總檢出濃度的69.8%，13種PBDEs中BDE-17、28、47、66、85、99、100、138、153、154、209均有檢出，只有BDE-183和BDE-203未檢出；地下水中檢出的品種有BDE-17、28、100、153、154、183，未檢出的有BDE-47、66、85、138、203、209，檢出濃度較大的品種為BDE-17和BDE-28，平均濃度分別為30.6和36.5 ng·L-1，占地下水中PBDEs總檢出濃度的62.7%。

由圖3可見，塑料企業(yè)周邊地表水、地下水以及環(huán)境水樣的各采樣點，除11號采樣點(周邊地表水)PBDEs未有檢出，其他采樣點均有不同程度地檢出，其中檢出質(zhì)量豐度最強的品種為10-BDEs，最高占總質(zhì)量豐度的98.6%，最大含量約為214 ng·L-1，比加拿大某農(nóng)灌區(qū)地下水BDE-209的檢出濃度高(94 ng·L-1)，但遠低于我國杭錦后旗飲用水井中BDE-209檢出的濃度(約達5 300 ng·L-1)[24]，但BDE-209的檢出率不高，約為25.0%，主要在企業(yè)地表水8、9、10號采樣點檢出較大。針對水體中BDE-209的研究發(fā)現(xiàn)，BDE-209的檢出率均不高，如我國香港地區(qū)海洋微表層水檢測結(jié)果顯示BDE-209未檢出[25]，我國珠江口水體中BDE-209亦未檢出[26]。本試驗測定結(jié)果顯示，檢出率較高的同系物是低溴代聯(lián)苯醚，如BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100等。

圖2 企業(yè)周邊水體中優(yōu)勢PBDEs同系物和總量濃度分布Fig. 2 Concentrations of main congeners of PBDEs and Σ13PBDEs in water surrounding plastic enterprise

表3 企業(yè)周邊地表水和地下水中PBDE同系物的濃度(ng·L-1)

3 討論(Discussion)

由表2可見，企業(yè)周邊水體中檢出率較高的同系物品種為BDE-17、BDE-28、BDE-100，檢出平均濃度較大的為BDE-17、BDE-28、BDE-85和BDE-209，BDE-203在企業(yè)周邊水體中均未檢出。從以上結(jié)果可見，低溴聯(lián)苯醚在該企業(yè)周邊水體中檢出率占主導(dǎo)，是其區(qū)域水體中的優(yōu)勢PBDE同系物。研究顯示[2,27]，PBDEs在水中的溶解度一般隨溴含量的的增加而減小，log Kow隨溴含量的增加而增加，即低溴代聯(lián)苯醚在水體中的流動性較高溴代聯(lián)苯醚強，易在環(huán)境中遷移成為環(huán)境污染的主要PBDE品種。

圖3 企業(yè)周邊及環(huán)境水體中PBDEs的污染特征Fig. 3 Pollution characteristics of PBDEs in natural water and in water surrounding plastic enterprise regions

表4 不同地區(qū)環(huán)境中PBDEs污染水平及重點品種

PBDEs使用企業(yè)周邊的地表水中主要優(yōu)勢品種為BDE-209，這與我國塑料產(chǎn)業(yè)中溴代阻燃劑的使用情況相關(guān)，生產(chǎn)中主要使用十溴聯(lián)苯醚工業(yè)包(含98%的十溴聯(lián)苯醚)所致[28]；而BDE-209在環(huán)境中易發(fā)生光解，脫溴生成低溴代聯(lián)苯化合物，這可能是BDE-28在地表水中成為優(yōu)勢品種的主要原因；目前國內(nèi)不曾生產(chǎn)BDE-85，其高濃度的檢出可能來源于進口生產(chǎn)材料的使用，這與曾甯等[9]研究的結(jié)果相一致。地下水中PBDE優(yōu)勢品種主要為BDE-17和BDE-28，這主要是由于低溴代聯(lián)苯醚比高溴代聯(lián)苯醚更易被地表徑流遷移轉(zhuǎn)換進入到地下水[29]。

本試驗所采水樣中PBDEs的濃度，相對于自然水體中PBDEs的濃度要高，低于污水中的質(zhì)量濃度[30]，這主要是因為采樣點的分布處于使用企業(yè)外圍周邊，PBDEs經(jīng)過了一定的遷移和吸附過程，污染水平較生產(chǎn)污水要低，但又高于自然水體。測得自然水體(環(huán)境水樣)中13種PBDEs均有檢出，但檢

出濃度較低，濃度范圍處于0.161～1.83 ng·L-1。企業(yè)周邊水體中PBDEs的污染水平顯著高于自然水體，是自然水體濃度的5～100 倍。

表4比較了塑料生產(chǎn)地周邊區(qū)域與其他地區(qū)環(huán)境中PBDEs污染的研究結(jié)果。由表4可見，該塑料生產(chǎn)地周邊水體中PBDEs污染比內(nèi)蒙古農(nóng)灌區(qū)水體、廣東電子廢棄物拆解地水體中污染水平高，這可能是由于典型企業(yè)生產(chǎn)地PBDEs污染較其他污染地嚴重，污染源周邊水體的污染風(fēng)險會更大的原因。3種地區(qū)水體中重點污染品種均主要有BDE47、BDE99、BDE209，其中BDE17、BDE28只在塑料生產(chǎn)地周邊水體中主要檢出，這可能是在塑料生產(chǎn)中添加高溴代PBDE化合物脫溴形成。與國內(nèi)外典型生產(chǎn)地或污灌區(qū)土壤中PBDEs污染濃度相比，水體中污染水平普遍較低，但水體中PBDEs殘留水平在逐年上升，且重點污染品種越來越多元化，這提示我們對PBDEs在水體中的污染狀況需要重視。

綜上，雖然環(huán)境水體中PBDEs的污染水平較低，但典型企業(yè)生產(chǎn)地周邊水體因受企業(yè)生產(chǎn)中PBDEs污染的影響較大，周邊水體污染濃度較一般水體高，因此，該類區(qū)域中PBDEs的水體污染、生物蓄積和人體健康風(fēng)險極需得到關(guān)注。

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Pollution Characteristics of Polybrominated Diphenyl Ethers in Water Surrounding Plastic Enterprise

Xu Jing1，Qian Wangyang1,#，Kong Deyang1,*，You Zongzheng1,2

1. Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China 2. College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) is a new kind of persistent organic pollutants (POPs). Concentrations of 13 kinds of PBDE congeners (BDE-17, 28, 47, 66, 85, 99, 100, 138, 153, 154, 183, 203, 209) in water surrounding a typical plastic production site and natural water in South Jiangsu were determined with the solid phase extraction (SPE) - gas chromatography (GC) method, to study concentration level, composition distribution and pollution characteristics of the pollutants in the area. Results show that the PBDEs could be all detected except BDE-203. The total concentration range of Σ13PBDEs was not detected (ND) ～363 ng·L-1, and average mass concentration of each homologue was ND～42.6 ng·L-1. BDE-209 was the homologue with the largest mass abundance, but its detection rate was only 25.0%. The detection rate of BDE-17, BDE-28 and BDE-100 was higher, i.e., 75.0%, 75.0% and 58.3% respectively. The detection rate of low bromine generation diphenyl ether was significantly higher than high bromine generation diphenyl ether. The 13 kinds of PBDEs could be all detected in nature water, and the concentration range of PBDEs was 0.161～1.83 ng·L-1. The concentration levels of PBDEs in water surrounding enterprise was 5-100 times higher than the natural water, which should be paid more attention regarding to PBDEs pollution in water surrounding typical enterprise.

polybrominated diphenyl ethers; surface water; underground water; plastic enterprise

10.7524/AJE.1673.5897.20150930001

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項資助(201009026)；2015年中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項

許靜(1982-)，女，助理研究員，研究方向為有毒有害化學(xué)品的生態(tài)風(fēng)險研究，E-mail：moon9722@163.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: kdy@nies.org

2015-09-30 錄用日期：2015-11-30

1673-5897(2016)2-444-09

X171.5

A

簡介：孔德洋(1977—)，男，博士，副研究員，主要從事生態(tài)風(fēng)險評價、健康風(fēng)險評價及環(huán)境分析技術(shù)等研究工作，在國內(nèi)核心期刊和國外SCI刊物上發(fā)表文章40余篇。

許靜, 錢汪洋, 孔德洋, 等. 塑料企業(yè)周邊水體中多溴聯(lián)苯醚的污染特征[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報，2016, 11(2): 444-452

Xu J, Qian W Y, Kong D Y, et al. Pollution characteristics of polybrominated diphenyl ethers in water surrounding plastic enterprise [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 444-452 (in Chinese)

# 共同通訊作者(Co-corresponding author)， E-mail: qwy@nies.org