王仁娟 王冬妮

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料專(zhuān)利技術(shù)綜述

王仁娟 王冬妮

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料憑借其優(yōu)良的比強(qiáng)度、比剛度、耐磨性、耐高溫、減震性能以及優(yōu)異的阻尼性能和電磁屏蔽性能等，作為功能材料被廣泛地應(yīng)用在電子、航空、航天特別是汽車(chē)工業(yè)等行業(yè)中。本文主要對(duì)顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料專(zhuān)利申請(qǐng)中專(zhuān)利申請(qǐng)的國(guó)內(nèi)外的年度變化趨勢(shì)、申請(qǐng)人類(lèi)型進(jìn)行分析，并總結(jié)了顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料專(zhuān)利申請(qǐng)中增強(qiáng)顆粒類(lèi)型以及其專(zhuān)利技術(shù)改進(jìn)方向。

顆粒增強(qiáng)；鎂；復(fù)合材料；合金；SiC；TiB2；MgSi2

鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有高的比強(qiáng)度和比剛度、優(yōu)良的鑄造性能和機(jī)械加工性能，被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色結(jié)構(gòu)材料，有著廣泛的應(yīng)用前景。但是與鋁合金相比，鎂合金由于高溫下強(qiáng)度下降使其應(yīng)用受到一定的限制。

為了改善鎂合金強(qiáng)度低、力學(xué)性能差的缺點(diǎn)，常向鎂合金中加入連續(xù)或非連續(xù)（短纖維、晶須等）纖維增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料。但其中纖維或晶須作為增強(qiáng)體價(jià)格昂貴、制備工藝復(fù)雜、存在晶須斷裂等問(wèn)題使纖維/晶須增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。為了滿足進(jìn)一步推廣應(yīng)用的要求，開(kāi)始研究顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料，其具有力學(xué)性能呈各向同性、制備工藝簡(jiǎn)單、增強(qiáng)體價(jià)格低廉、等特點(diǎn)， 是目前最有可能實(shí)現(xiàn)低成本、規(guī)?；虡I(yè)生產(chǎn)的鎂基復(fù)合材料。

1.鎂基復(fù)合材料組成

鎂基復(fù)合材料主要由基體及增強(qiáng)相組成?；w所用鎂合金系主要有Mg-AIZn系、Mg-Zn-Zr系、Mg-Li系、Mg-Mn系等。而對(duì)于鎂基復(fù)合材常用增強(qiáng)體主要有碳纖維、碳化硅、氧化鋁及碳化硼顆粒等。

2.專(zhuān)利申請(qǐng)概況

2.1 申請(qǐng)人類(lèi)型分析

本文從中國(guó)專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)CPRSABS和世界專(zhuān)利文摘庫(kù)SIPOABS、德溫特世界專(zhuān)利庫(kù)DWPI中選取分類(lèi)號(hào)和關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索，并對(duì)檢索結(jié)果進(jìn)行了分析。從專(zhuān)利的申請(qǐng)人類(lèi)型來(lái)看，高校及科研院所擁有較大優(yōu)勢(shì)，占全部專(zhuān)利申請(qǐng)量的51%；其次為公司及企業(yè)，占全部專(zhuān)利申請(qǐng)量的44%，個(gè)人以及其他擁有的份額較少，僅占5%。其中，國(guó)外申請(qǐng)人以企業(yè)或公司為主，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人以高校及研究院為主。

2.2 專(zhuān)利申請(qǐng)量分析

通過(guò)對(duì)全球范圍內(nèi)顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料專(zhuān)利申請(qǐng)量的分析發(fā)現(xiàn)，在顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的整個(gè)發(fā)展過(guò)程中，國(guó)外技術(shù)的發(fā)展主要集中于2010年以前，而國(guó)內(nèi)則是從2000年開(kāi)始，由高校牽頭開(kāi)始研究顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料。

3.顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料專(zhuān)利現(xiàn)狀分析

根據(jù)鎂基復(fù)合材料的使用性能、基體鎂合金的種類(lèi)和成分來(lái)選擇所需的顆粒增強(qiáng)相。要求增強(qiáng)相與基體物理、化學(xué)相容性好，應(yīng)盡量避免增強(qiáng)相與基體合金之間的有害界面反應(yīng)，并使其與基體潤(rùn)濕性良好，載荷承受能力強(qiáng)等。根據(jù)種類(lèi)的不同其主要包括硅化物、碳化物、氧化物、氮化物、金屬以及準(zhǔn)晶等。

3.1 硅化物顆粒

硅化物顆粒主要包括Mg2Si，CrSi2以及TiSi2等。在使用硅化物顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料時(shí)，增強(qiáng)相硅化物顆粒主要是通過(guò)原位反應(yīng)生成。在1994年，日本專(zhuān)利JPH0841564 A首先通過(guò)原位反應(yīng)生成Mg2Si顆粒增強(qiáng)相，與碳化硅顆粒一起增強(qiáng)鎂合金。但是在鎂合金中反應(yīng)生成的Mg2Si相極易長(zhǎng)大變成粗大的漢字狀，影響材料的力學(xué)性能。隨后，上海交通大學(xué)（CN1789446 A、CN101148723 A）、江蘇大學(xué)（CN101381829 A）、南昌大學(xué)（CN101748300 A、CN102776396 A）、南昌航空航天大學(xué)（CN104131190 A）等各大高校開(kāi)始采用不同的方式細(xì)化鎂合金復(fù)合材料中的Mg2Si相，例如利用脈沖磁場(chǎng)、超聲波、超聲變幅桿以及在合金中一定量的銻元素合金等，改善增強(qiáng)相的強(qiáng)化效果。

3.2 碳化物顆粒

常用碳化物添加顆粒主要包括SiC，TiC。1986年，AMAX公司（US4657065 A）首先采用碳化硅顆粒和/纖維和碳化鈦顆粒作為增強(qiáng)相。 隨后，碳化物作為最常規(guī)的增強(qiáng)相添加到鎂合金中用于制備顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料（JPH01156448 A、JPH02129322 A、JPH02145233 A、JPH01279721 A、JPH05209205 A、JPH05202443 A、WO9315238 A1、CN1396284A、CN1470662A、CN1441073A等），并且為了適用于不同的領(lǐng)域、不同的制備工藝以及與其余增強(qiáng)相的潤(rùn)濕性，JPH01156448 A、JP2003183748 A 、CN1667149 A、CN1666833A采用在碳化硼、碳化硅表面涂覆鍍層強(qiáng)化碳化物顆粒，改善碳化硅和鎂基體之間的潤(rùn)濕，促進(jìn)燒結(jié)；CN1676645 A、CN1837392 A、TW200914167 A、TW200912012 A、CN103667841、CN103667839、CN103667840、CN103695744則采用納米態(tài)的碳化硅作為增強(qiáng)相，集納米材料和復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)于一身。

3.3 氧化物顆粒

氧化物添加顆粒主要包括SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3、MnO2、ZrO2等。由于氧化物的成本較低，氧化物在1984年最先作為增強(qiáng)相用于制備顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料（JPS60243245 A），并在隨后的技術(shù)發(fā)展中得到了廣泛的應(yīng)用，例如專(zhuān)利JPS6350615 A、JPH01261266 A，JPH05202443 A；CN1837392 A、TW200914167 A充分發(fā)揮納米材料的特征，將碳化物和氧化物以納米形態(tài)添加到鎂合金中，制備出的鎂基復(fù)合材料集納米材料和復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)于一身；哈爾濱工業(yè)大學(xué)（CN103589891A）則改變氧化物的形式，將Al2O3以空心球的方式添加到鎂合金。

3.4 金屬顆粒

金屬顆粒首次被用作增強(qiáng)相顆粒是在2001年，神戶制鋼株式會(huì)所嘗試將金屬鋯作為增強(qiáng)相制備出鋯增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料；在國(guó)內(nèi)， 2006年上海交通大學(xué)（CN1718792A）才將鈦金屬顆粒作為增強(qiáng)相；隨后，江蘇大學(xué)（CN101067188 A）、北京航空航天大學(xué)（CN101538672 A）、南昌大學(xué)（CN104313371 A，CN104313372 A）先后研究了將含稀土元素的金屬間化合物顆粒作為顆粒增強(qiáng)相；中科學(xué)院金屬研究所在2006年（CN101186996A）首次嘗試將Nb顆粒添加到非晶態(tài)的鎂合金中；并在隨后研究了（CN102108454 A）將金屬顆粒與非金屬顆粒一起作為增強(qiáng)相；以及（CN102108460 A）將Co基、Zr基、Ni-Al基等形狀記憶合金顆粒添加到鎂基合金中，使得制備的復(fù)合材料具有形狀記憶效應(yīng)性能。

3.5 準(zhǔn)晶顆粒

準(zhǔn)晶由于具有各向同性及準(zhǔn)周期晶格結(jié)構(gòu)，使得位錯(cuò)滑移困難，而具有高硬度和高強(qiáng)度。因此，研究人員遂利用其作為增強(qiáng)相。首先是在2003年時(shí)，上海交通大學(xué)（CN1524974A A）將AlxCuyFez合金準(zhǔn)晶粉添加到到鎂基合金中。隨后，太原理工大學(xué)（CN1644738 A、CN102206782 A）、北京工業(yè)大學(xué)（CN102618766 A）、華東交通大學(xué)（CN102618766 A）、西安理工大學(xué)（CN103421995 A）等高校都開(kāi)始研究不同成分和形態(tài)的準(zhǔn)晶顆粒增強(qiáng)相，制備出具有細(xì)小尺寸、近似球狀的準(zhǔn)晶增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料。

3.6 其他

除了上述幾種常見(jiàn)的增強(qiáng)顆粒以外，單質(zhì)B（JP29893488A、JP29826588A、JP5313789A）、C（JP28139188A）、尖晶石（JP5313789A）、石墨（CN1676245 A、CN103820670 A）、碳納米管（TW200914167 A、CN101376276 A、CN101376170 A、CN101386926 A）、Ca-P陶瓷顆（CN103834840 A）、石墨烯（CN104233028 A）等也曾作為增強(qiáng)顆粒被添加到鎂合金中或者在鎂合金中原位生成。

結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上對(duì)顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利的研究分析發(fā)現(xiàn)，顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的基礎(chǔ)性研究已經(jīng)比較成熟，在國(guó)外已經(jīng)被應(yīng)用于具體大規(guī)模生產(chǎn)實(shí)踐中。而最近十幾年，中國(guó)已經(jīng)成為顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料專(zhuān)利申請(qǐng)的主要申請(qǐng)國(guó)。國(guó)內(nèi)的各大高校和研究所在先前研究實(shí)踐基礎(chǔ)上，不斷豐富顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的增強(qiáng)顆粒種類(lèi)、探索工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的制備工藝，為顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的進(jìn)一步發(fā)展和廣泛應(yīng)用提供了技術(shù)支持。

［1］周亞軍，劉建秀.顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.輕合金加工技術(shù)，2012（2）：12-15.

［2］李新林，王慧遠(yuǎn)，姜啟川.顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.材料科學(xué)與工藝，2001（2）：220-224.

TB22

A