王 禾，薛松柏，劉 霜

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銀元素對含銀釬料性能的影響

王 禾，薛松柏，劉 霜

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016)

分別選取3種典型的含銀軟釬料(Sn-Ag-Cu、Sn-Zn、Sn-Bi)和硬釬料(Ag-Cu-Zn、Cu-P、Zn-Al)作為代表進行闡述。綜述了國內(nèi)外含銀釬料研究的最新研究成果，歸納分析銀元素對軟釬料與硬釬料的物理性能、顯微組織和力學(xué)性能的影響規(guī)律，提出含銀釬料在研究和應(yīng)用過程中存在的問題及相應(yīng)的解決措施，展望含銀釬料的研究和發(fā)展趨勢。

銀元素；含銀釬料；潤濕性能；釬焊接頭；軟釬料；硬釬料

隨著電子工業(yè)和制冷技術(shù)的發(fā)展，越來越多的人開始關(guān)注釬料的使用安全，尤其是隨著歐盟WEEE、RoHS兩個指令和中國政府相關(guān)法令的頒布與實施，傳統(tǒng)的含鉛、鎘釬料的使用受到很大限制，全球釬料工作者都在尋求合適的替代產(chǎn)品。其中，含銀釬料由于具有優(yōu)良的綜合性能而受到廣泛的關(guān)注。在軟釬料中，Sn-Ag-Cu釬料具有良好的潤濕性，Sn-Zn釬料的熔點最為接近Sn-Pb釬料，Sn-Bi釬料具有較低的熔點，因此，這3種釬料被認(rèn)為是最合適的替代傳統(tǒng)的Sn-Pb的釬料。在硬釬焊領(lǐng)域，無鎘銀釬料已廣泛應(yīng)用于航空航天、電力電子及家用電器等行業(yè)，其中最具代表性的有Ag-Cu-Zn和Ag-Cu-Zn-Sn釬料。然而，由于銀資源的短缺，使用銀基釬料的的成本很高，因此，目前更為便宜的Cu-P和Zn-Al釬料都是硬釬料研究的熱點。

含銀釬料是一類非常重要的釬焊材料，其固液相線溫度范圍易于調(diào)整，潤濕性和導(dǎo)電性好、力學(xué)性能優(yōu)良，可用來釬焊幾乎所有的有色金屬及黑色金屬。經(jīng)過合金化后的多種含銀釬料還可用于釬焊碳化物、陶瓷、石墨、玻璃等材料[1]。此外，含銀釬料還具有優(yōu)良的加工性能，易于加工成絲、片、帶、箔、環(huán)等形狀，使用十分方便。含銀釬料種類繁多，在制造業(yè)中是一類不可或缺、至關(guān)重要的連接材料[2]，在釬焊技術(shù)的發(fā)展過程中起了十分重要的作用。

本文作者通過綜述國內(nèi)外含銀釬料研究的最新研究成果，歸納分析銀元素對軟釬料與硬釬料的物理性能、顯微組織和力學(xué)性能的影響規(guī)律，提出含銀釬料在研究和應(yīng)用過程中存在的問題及相應(yīng)的解決措施，展望含銀釬料的研究、發(fā)展趨勢，試圖為現(xiàn)有銀釬料的應(yīng)用和新型含銀釬料的研發(fā)提供有益的理論參考。

1 銀含量對軟釬料的影響規(guī)律

1.1 軟釬料的熔化特性

眾所周知，釬焊溫度低于450℃的釬料稱為軟釬料，目前SnAgCu系合金是應(yīng)用最廣泛的軟釬料之一。表1所列為不同銀含量Sn-Ag-Cu釬料的熔化特性[3]，其最低熔化溫度(固相線溫度)約為217℃，其完全熔化溫度(液相線溫度)隨著釬料中銀元素含量的增大而有所降低，即釬料熔化起始溫度至熔化結(jié)束溫度之間的溫度區(qū)間縮窄。

表1 Sn-xAg-0.5Cu釬料合金DSC曲線結(jié)果統(tǒng)計

Sn-Zn釬料中添加銀元素同樣會提高釬料起始熔化溫度，縮短熔化溫度區(qū)間[4]。表2所列為Sn-9Zn-Ag的熔化溫度。從表2可以看出，含銀1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的和不含銀釬料[5]相比，熔化溫度區(qū)間降低幅度可達56.2%。當(dāng)熔化溫度區(qū)間變窄時，釬料在熔化時流動性更好，可避免部分釬焊接頭組織的多孔性和不連續(xù)性。

表3所列為Sn-Bi-Ag的熔化結(jié)果[6]。由表3可看出，Sn-Bi釬料中銀元素的添加量從0增加到0.5%時，釬料的熔點從193.0 ℃降至190.8 ℃；繼續(xù)添加銀元素至1%，熔點升高到193.6 ℃。這種隨著銀含量的增加釬料熔點先下降后上升的現(xiàn)象，是由于加入銀所形成的Ag3Sn相與釬料基體較為復(fù)雜的交互作用[7]而引起的。

表2 Sn-9Zn-xAg的熔化溫度

表3 Sn-Bi-xAg的熔化溫度

1.2 軟釬料的顯微組織和界面結(jié)構(gòu)

在釬焊過程中，釬料與基板在界面處形成IMC(金屬間化合物)層，IMC層的形成一方面表明釬料與基板之間有良好的冶金結(jié)合；另一方面，若IMC層太厚，會降低焊點的可靠性。材料的組織決定了材料的性能和加工工藝，因此，有必要研究銀元素加入軟釬料中對基體和界面組織的影響。

Sn-Ag-Cu釬料基體中主要由-Sn相、Ag3Sn相和Cu6Sn5相組成，組織特征為樹枝狀初晶與二元、三元共晶組織。釬料中大塊的Cu6Sn5相不僅是硬脆相，還可以作為-Sn的異相形核點，使得釬料組織粗大。向釬料中添加銀元素，釬料基體中Cu6Sn5相減少、Ag3Sn相增多。釬料中銀元素含量高于1%時，Ag3Sn相呈網(wǎng)狀分布于基體中，晶粒有所細(xì)化，如圖1所示。由圖1可看出，隨著銀的繼續(xù)增加，-Sn初晶晶粒尺寸變小，即銀的加入有細(xì)化晶粒的作用；晶界處IMC尺寸也變細(xì)小、密度變大，包圍-Sn初晶的網(wǎng)狀共晶結(jié)構(gòu)的尺寸逐漸增大，即銀的加入也可使基體晶格畸變增大[8]。一般認(rèn)為，當(dāng)銀含量較低時，組織細(xì)化起主導(dǎo)作用，但隨著銀含量增加，固溶強化作用隨之增強，IMC的數(shù)量也隨之增加，合金元素強化作用占了主導(dǎo)地位，釬料強度也增加。

圖2所示為Sn-9Zn-Ag的顯微組織。Sn-Zn釬料由富錫相基體組織和富鋅相的針狀組織組成[9](見圖2(a))。當(dāng)向釬料中添加銀元素時，不僅有細(xì)化組織的作用，而且能減少針狀組織的數(shù)量，但添加過量，釬料中會形成顆粒狀A(yù)g3Sn化合物，甚至高熔點的銀鋅IMC相也明顯增多，增加釬料的粘滯性，不利于潤濕[10]。因此，Sn-Zn釬料中往往會有一個銀的最佳添加量，例如在Sn-9Zn釬料中加入0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的銀元素時，Sn-9Zn/Cu界面處平坦的Cu5Zn8化合物層會出現(xiàn)顆粒狀的AgZn3相，組織最佳，然而，隨著銀含量的繼續(xù)增加，顆粒狀A(yù)gZn3會聚集并長大成扇貝狀化合物層，使釬料性能降低。

圖3所示為Sn-57Bi-Ag的顯微組織。從圖3可以看出，Sn-57Bi釬料基體中Ag3Sn相會隨著銀含量的升高而增加[11]。當(dāng)銀含量在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下時，Ag3Sn相彌散分布使釬料組織細(xì)化，提高釬料強度；但銀含量大于1%時，Ag3Sn相開始局部偏聚，降低釬料強度。文獻[12]中提出這可能是由于在Sn-Bi釬料中加入的銀抑制了富錫相的樹枝晶粗化，使晶粒細(xì)化的同時也提高了釬料強度，但銀過量時生成較多的IMC反而使組織惡化。

圖1 Sn-xAg-0.5Cu的顯微組織

圖2 Sn-9Zn-xAg的顯微組織

圖3 Sn-57Bi-xAg的顯微組織

1.3 軟釬料的潤濕性

Sn-Ag-Cu釬料的鋪展試驗結(jié)果[13]表明，當(dāng)銀含量在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下時，隨著銀含量的增加，釬料在紫銅板上的鋪展面積迅速增加；而當(dāng)銀含量在1%以上時，即使銀含量增加，釬料鋪展面積的變化也不大。圖4所示為Sn-Ag-Cu的潤濕性能。由圖4可以看出，釬料的潤濕力和潤濕時間也均是開始變化快而后逐漸趨于平緩的曲線。當(dāng)銀含量在小于1%的圍內(nèi)增加時，釬料合金的潤濕性能得到顯著改善。

含銀的Sn-Zn釬料潤濕實驗結(jié)果[14]如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)銀含量為0.3%時，釬料具有最大的潤濕力和最短的潤濕時間，此時，釬料的潤濕性能改善最為明顯。WANG等[15]認(rèn)為，釬焊時釬料表面氧化形成的氧化鋅數(shù)量是影響Sn-9Zn釬料潤濕性能的主要因素，而Sn-9Zn-0.3Ag釬料在釬焊時表面卻基本保持光亮，說明添加0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的銀，釬料抗氧化性增強，潤濕性能明顯提高。另一方面，當(dāng)銀含量大于0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，釬料中會形成AgZn3金屬間化合物，降低液態(tài)釬料流動性，進而降低了釬料的潤濕性。

圖4 Sn-xAg-Cu的潤濕性能

圖5 Sn-Zn-xAg的潤濕性能

Sn-Bi釬料中加入銀元素能加快釬焊時釬料的擴散速度，改善潤濕性能，然而銀含量過高，會形成很多金屬間化合物Ag3Sn相，對釬料的擴散形成阻礙，導(dǎo)致潤濕性能降低[16]。文獻[17]中報道了在Sn-Bi-Ag釬料中，最小的潤濕角處對應(yīng)的銀含量是一個中間值。

1.4 軟釬料的力學(xué)性能

在釬焊件使用中，釬焊處在服役期間必須具有較高的力學(xué)性能才能保證使用的可靠性。對釬料的力學(xué)性能測試主要集中在抗拉強度、抗剪強度上，試樣有焊點和釬焊接頭兩種形式[18?19]。

Sn-Ag-Cu釬料的BGA焊點剪切試驗結(jié)果記錄如表4所列。由表4可看出，當(dāng)銀含量低于0.5%時，隨著銀含量增加，釬料的抗拉強度先增加后下降，這一結(jié)果可能與接頭組織中IMC相的分布情況有關(guān)[20]。而當(dāng)銀含量大于0.5%時，抗拉強度逐漸增加。高銀釬料焊點的強度高、抵抗變形能力強，而低銀釬料焊點的韌性優(yōu)異，能吸收形變和熱疲勞產(chǎn)生的能量，抗疲勞性能也較好。

表4 Sn-Ag-Cu釬料的拉伸數(shù)據(jù)

Sn-Zn釬料焊點的抗剪強度會隨著銀元素的加入先上升后下降[21]。如不含銀元素Sn-9Zn釬料焊點[22]的抗剪強度為34.4 MPa，而銀含量為0.3%的焊點，抗剪強度達到最大值35.4 MPa，當(dāng)銀元素含量繼續(xù)增加到1%時，抗剪強度反而有所下降。

Sn-Bi釬料的釬焊接頭不僅延展性差而且抗剪強度也比較低，加入銀元素后可以明顯彌補這些不足。添加2%銀的Sn-57Bi釬料釬焊接頭的抗剪強度比不含銀接頭的抗剪強度高很多[23?24]，繼續(xù)添加銀，釬料的抗剪強度反而降低。這是由于銀的加入一方面可以使硬脆的Bi相分散，另一方面Ag3Sn相彌散分布也具有強化效果，但含銀量過多，Ag3Sn相長大會降低釬焊接頭的抗剪強度。

1.5 銀含量對釬焊接頭可靠性的影響

在電子組裝技術(shù)中，焊點同時承擔(dān)著元器件與基板之間電氣連接和機械連接的雙重使命，隨著電子器件向細(xì)間距高密度方向發(fā)展，元器件上需要釬焊的地方增多，某一個焊點出現(xiàn)問題，整個元器件都會遭到損壞。因此，研究焊點的可靠性是十分必要的，它關(guān)系到集成電路、元器件乃至整個電子產(chǎn)品的質(zhì)量和壽命[25]。

研究[26]發(fā)現(xiàn)：Sn-Pb釬料的抗蠕變性能可以作為研究焊點可靠性的一個指標(biāo)，釬料的抗蠕變性能越好，對應(yīng)的焊點強度越高、使用壽命也越長。Sn-Pb釬料中加入銀會明顯地提高釬料的抗蠕變性能，由于Sn-Pb釬料失效時往往沿著富錫相和富鉛相斷裂，銀的加入會在晶界處形成Ag3Sn相，對釬料基體具有明顯的釘扎作用。然而，近年來，又有研究[27?28]指出，稀土元素甚至可以使軟釬料的抗蠕變性能提高近9倍，遠遠大于添加銀能提高的程度，另外，歐盟也在施行電子工業(yè)產(chǎn)品的無鉛化，所以研究傳統(tǒng)錫鉛釬料的熱度逐漸降低，更多的科研工作者開始關(guān)注銀含量對新型無鉛釬料抗蠕變性能的影響。

軟釬料的熔點較低，在室溫條件下工作溫度也超過熔點的0.3倍，在該溫度范圍內(nèi)，蠕變是最重要的變形機構(gòu)之一，應(yīng)力和應(yīng)變中心必須是有效的蠕變松弛，以保證焊點的可靠性。無鉛釬料典型的蠕變曲線如圖6所示。描述了在恒載荷作用下蠕變隨著時間的延續(xù)大致分3個階段：初始蠕變、穩(wěn)態(tài)蠕變和加速蠕變。蠕變過程的第二個階段即穩(wěn)態(tài)蠕變速率最小，其變形機制相對來說簡單，有著很大的工程意義。因此，穩(wěn)態(tài)蠕變速率常被用來衡量材料的抗蠕變變形的能力。描述蠕變第二階段主要方程有Dorn方程、Wong模型、Garofalo-Arrheninus模型、Darveaux方程、Norton模型等[29]。

圖6 無鉛釬料的典型蠕變曲線

以較為簡潔的Dorn方程為例：

式中：1為材料參數(shù)；0為自擴散系數(shù)；為切變模量；為布氏矢量；為晶面間距；為屈服強度；為應(yīng)力指數(shù)；為氣體常數(shù)；為絕度溫度；為擴散激活能。

WIESE等[30]通過拉伸蠕變測試SnAg3.0Cu0.5釬料的Dorn方程，得到=12.1，=61.1 kJ/mol；測試SnAg4.0Cu0.5釬料，得到=18，=83.1 kJ/mol，可見銀含量越高，蠕變速率越小，抗蠕變性能也越好。

焊點在受到載荷時，斷裂一般發(fā)生在脆性IMC層。圖7所示為SnAgCu/Cu焊點的界面形貌。通過圖7觀察Sn-Ag-Cu釬料焊點的界面形貌，發(fā)現(xiàn)隨著銀含量的增加，焊點界面IMC層形貌有了較大的改變，變得相對光滑平坦[31]。這是由于Ag3Sn相的存在不僅可以細(xì)化Cu6Sn5相，使其密度增加，而且能抑制界面層的過度反應(yīng)，從而改善了焊點界面形貌。IMC相越細(xì)小、數(shù)目越多，對晶界的移動可以產(chǎn)生更大的阻力，從而提高焊點的強度。

圖7 SnAgCu/Cu焊點的界面形貌

2 銀含量對硬釬料的影響規(guī)律

2.1 硬釬料的熔化特性

含銀硬釬料的種類繁多、應(yīng)用極廣。常用的含銀硬釬料幾乎都含有銅，為降低熔點和減少銀含量，通常還加入鋅、鎳、鎘等合金元素，構(gòu)成三元或多元合金。表5所列為國內(nèi)市場上應(yīng)用較多的幾種Ag-Cu-Zn釬料的熔化溫度。由表5可以看出，在Ag-Cu-Zn和Ag-Cu-Zn-Sn釬料中，隨著銀含量增加，釬料的固相線和液相線溫度大體呈現(xiàn)下降趨勢[1]。

Cu-P釬料由于具有較好的流動性以及釬焊溫度接近銀基釬料的特點，在500~800℃溫度范圍內(nèi)，釬焊銅及銅合金的應(yīng)用中被認(rèn)為是取代高價銀釬料的理想材料。表6所列為市場上應(yīng)用較多的幾種Cu-P-Ag釬料[1]。由表6可以看出，釬料由低銀含量向高銀含量變化，釬料的液相線下降，固相線基本不變，熔化溫度區(qū)間變小。

Zn-Al釬料中添加銀元素，釬料的液相線和固相線均會有所提高。FENG等[32]中提出，在85Zn-15Al釬料中添加4%的銀，釬料固相線溫度可達390 ℃，液相線達435 ℃，與不添加銀時相比分別提高5 ℃和9 ℃。當(dāng)熔點較高的銀元素加入Zn-Al中時，銀元素與釬料中的鋅和鋁都能形成固溶體，從而可以提高釬料熔點。

表5 Ag-Cu-Zn釬料的熔化溫度

2.2 硬釬料的顯微組織

Ag-Cu-Zn釬料中有-(Cu-Zn)、-(Ag-Zn)、、、、、等相。-Ag、-Cu相為具有良好強度和塑性的相，相是有高強度中等塑性的相，其余都為脆性相，因此，要獲得優(yōu)良性能的釬料，釬料的成分大都選擇在未出現(xiàn)相的范圍[33]。已被證實的是，當(dāng)銀含量在50%以上，釬料主要由-Ag固溶體，-Cu固溶體，Ag-Cu共晶和少量化合物相組成；當(dāng)銀含量在50%以下時，化合物增多，-Ag固溶體和Ag-Cu共晶減少，且此時釬料成分容易落在脆性的Ag5Zn8相區(qū)或Cu5Zn8相區(qū)，使合金很難加工(見圖8)。因此，一般認(rèn)為銀的成分在40%~50%時，釬料的綜合性能最佳，如型號為BAg45CuZn的釬料是一種被廣泛使用、性能較優(yōu)異的銀釬料。

表6 Cu-P-Ag釬料的參數(shù)

Ag-Cu-Zn-Cd釬料是銀基釬料中性能最好的一種釬料。但隨著2007年歐盟規(guī)定電子工業(yè)產(chǎn)品中不能含鎘，學(xué)者們逐漸開始關(guān)注銀基釬料中能替代鎘的元素，發(fā)現(xiàn)只有錫元素可以替代鎘[34]。適量的錫元素加入Ag-Cu-Zn釬料中可以改善釬料組織，這也掀起了對不同銀含量的Ag-Cu-Zn-Sn釬料組織的研究熱潮[35]，已知當(dāng)銀含量越多時，Ag-Cu-Zn-Sn釬料內(nèi)也會有更多的韌性富銀相和銀銅共晶相區(qū)域(見圖9)，這會有利于提高釬料的加工性能和釬焊接頭的導(dǎo)電性能及力學(xué)性能等。

圖8 Ag-Cu-35Zn的顯微組織

圖9 Ag-Cu-15Zn-5Sn的顯微組織

目前，普遍認(rèn)為Cu-P釬料中銅基體和Cu3P化合物的數(shù)量決定了其性能。研究發(fā)現(xiàn)[36]，釬料中銀含量越少，其顯微組織中圓形的貧磷組織和樹突狀的富磷組織越多，而含銀15%的釬料顯微組織則由樹枝狀的銅基固溶體、銀基固溶體及銅銀磷共晶組織組成(見圖10)。即銀的添加不僅能減少釬料基體中脆性Cu3P相，同時使得塑性銀基固溶體增多，改善了釬料的塑韌性和加工性能。

Zn-Al釬料組織如圖11所示。銀主要以固溶體形式存在，釬料組織是鋅原子、鋁原子和銀原子互擴散的結(jié)果。且隨著銀含量的增加，Zn-Al釬料的組織更加細(xì)化，有利于釬料力學(xué)性能的提高。這是由于銀元素的電負(fù)性與鋁元素、鋅元素的電負(fù)性差異較鋁元素與鋅元素的電負(fù)性差異大[32]，因此，在Zn-Al釬料中添加銀后，銀原子與鋅原子、鋁原子的親和力較大，減緩了鋅原子與鋁原子的互擴散速度，使得形成的固溶體相尺寸變小。

圖10 Cu-P-xAg的顯微組織

圖11 Zn-Al-xAg的顯微組織

2.3 硬釬料的潤濕性能

Ag-Cu-Zn釬料的潤濕性和釬料中的銀含量存在較為明顯的線性關(guān)系。根據(jù)釬焊手冊[1]，BAgl0CuZn主要用于釬焊銅及銅合金、鋼及硬質(zhì)合金等，其含銀量低、鋪展性差，故應(yīng)用不夠廣泛；BAg25CuZn與前者相比，銀的含量提高了15%，所帶來的效果是使其鋪展性能得到了改善，釬縫也比較光潔。這種釬料常用于釬焊銅及銅合金、鋼及不銹鋼等；BAg45CuZn是最常用的銀釬料之一，具有良好的鋪展性能和填縫能力，整個釬縫的表面光潔；BAg50CuZn也具有良好的鋪展能力和填縫能力，這種釬料常制成箔片狀使用，可用于銅及其合金和鋼等的釬焊；BAg70CuZn的含銀量較高，鋪展性較好，釬縫光潔，經(jīng)常用于導(dǎo)電性要求高的產(chǎn)品的釬焊。類似地，在Ag-Cu-Zn-Sn釬料 中[37]，隨著銀含量的增加，釬料在銅基板上鋪展面積逐漸增加，表明釬料的流動性增加，潤濕性能增強。

銀含量的提高改善了Cu-P釬料的潤濕鋪展性能，原因是由于銀能夠加快母材銅在液態(tài)釬料中溶解反應(yīng)速度。然而，文獻[38]中在對幾種典型的Cu-P釬料潤濕性能進行了測試與研究之后，提出了銀含量不是影響潤濕性能的主要因素，而磷含量才是主要影響因素。目前，Cu-P釬料中銅元素、磷元素含量不變時，僅增加銀元素含量，是否可以改善釬料潤濕性能的研究 較少。

用于鋁和銅釬焊的Zn-Al釬料是近年來迅速發(fā)展起來的一種新型釬料[39]。在Zn-Al釬料中加入銀元素能夠顯著提高其釬焊接頭的潤濕性能和力學(xué)性能(見圖12)。圖12(a)顯示了在Zn-15Al釬料中加入銀元素之后，Zn-Al釬料鋪展性能的變化。試驗[32]表明，不含銀的釬料鋪展面積較小的原因是由于鋅元素向銅板和鋁板等母材晶間滲透的速度相當(dāng)快，阻礙釬料的鋪展；而加入銀后，鋪展面積增加是由于銀元素與鋅元素親和力大，減弱了釬料中鋅向母材的擴散速度，故而鋪展性能得到提高。同時，釬料潤濕性能的改善也可以促進力學(xué)性能的提高。

圖12 銀添加對Zn-Al釬料性能的影響

2.4 硬釬料釬焊接頭的力學(xué)性能

Ag-Cu-Zn和Ag-Cu-Zn-Sn釬料釬焊不銹鋼接頭的抗拉強度均高于300 MPa，已經(jīng)滿足大部分情況下的使用要求[40]，且隨著釬料中銀含量的增加，抗拉強度降低，韌性有所提高。但此時若釬料中銀含量過低，就會導(dǎo)致接頭的脆性增大，使得接頭更加容易斷裂，接頭的使用壽命也隨之降低。

Cu-P釬料釬焊接頭的切面中Cu3P化合物及銀基固溶體的數(shù)量與分布情況是決定其力學(xué)性能的主要因素。試驗表明[38]：BCuPAg5釬料釬焊接頭的塑韌性、抗拉強度均強于無銀Cu-P釬料的，但接頭的硬度卻不如前者，進一步試驗發(fā)現(xiàn)，釬焊接頭的硬度主要取決于填充金屬的成分，銀含量越高，接頭的韌性越好。同時，在有些高磷含量的Cu-P釬料中，加入銀元素組成Cu-P-Ag釬料時，釬料和釬焊接頭的塑性并未顯著改善[41]。這也促使研究者們對Cu-P-Ag釬料中銀的作用需要進行更加深入地分析。

Zn-Al釬料接頭力學(xué)性能參見圖12(b)[42]。釬料中銀含量增加，會使釬料組織中含銀固溶體數(shù)量增加，固溶強化不斷增強，銅?鋁接頭的抗拉強度和抗剪強度均呈上升趨勢，當(dāng)添加銀元素到一定含量時，固溶強化作用已經(jīng)飽和，接頭強度達到最高，再添加銀，釬焊接頭的力學(xué)性能趨于穩(wěn)定。

2.5 銀含量對釬焊接頭導(dǎo)電性能的影響

電機是一種應(yīng)用廣泛、技術(shù)要求高的動力設(shè)備, 它的許多構(gòu)件采用釬焊結(jié)構(gòu)，如水力、火力發(fā)電設(shè)備定子線圈上下層、轉(zhuǎn)子磁極線圈、籠型轉(zhuǎn)子導(dǎo)條與端環(huán)、直流電機電樞繞組升高片與換向片的連接等。不同含銀量釬料對電機釬焊接頭電阻值的影響早已有詳盡的研究報道[43?45]。而電機釬焊所用釬料則主要以Ag-Cu-Zn釬料和Cu-P-Ag釬料為主[46?47]。發(fā)電設(shè)備中釬焊接頭的導(dǎo)電性能稍有提高，電能的損耗將大大降低，接頭的使用壽命也隨之提高。因此，研究含銀釬料釬焊接頭的導(dǎo)電性能是至關(guān)重要的。對于電機中銅導(dǎo)線的釬焊接頭來說，由于合金總是比金屬單質(zhì)的電阻率高很多，因此，釬縫處電阻值對整個導(dǎo)線圈的導(dǎo)電性能有十分重要的影響。而銀是已知的電阻率最小的金屬，釬料中的銀含量越高，電阻值一般也越低(見表6)，其釬焊接頭的導(dǎo)電性能也越好，這也是導(dǎo)致高銀含量釬料一直很難被取代的原因之一。

3 含銀釬料的發(fā)展趨勢

無論是含銀的軟釬料還是硬釬料，都是使用量極其廣泛的釬料。盡管它具有優(yōu)良的工藝性能、適宜的熔點、良好的潤濕鋪展性能，且釬料和釬縫的強度、導(dǎo)電性和耐蝕性優(yōu)良等系列優(yōu)點，但含銀釬料的研究和發(fā)展依然有很長的路要走[48?49]。含銀釬料的研究方向一方面是人們迫切的需要開發(fā)出更多的低銀釬料，以降低成本和增加經(jīng)濟性；另一方面，含銀釬料已經(jīng)突破了傳統(tǒng)的三元、四元合金，很多的研究者們已經(jīng)開始轉(zhuǎn)向研究五元含銀釬料甚至更多元含銀釬料，無論如何，含銀釬料研究的出發(fā)點總是既要想方設(shè)法降低銀含量又要獲得更加優(yōu)良的潤濕性能和力學(xué)性能。因此，未來銀釬料可能的研究趨勢如下。

1) 降低成本的研究：銀是一種貴金屬，不但價格昂貴，而且資源有限。一直以來研究者都是在保證釬料性能的前提下，降低銀元素含量，開發(fā)以經(jīng)濟性為目的的低銀軟釬料，以替代部分Sn-Pb釬料和高銀含量的釬料，目前，國內(nèi)外對低銀Sn-Ag-Cu釬料的研究是一大熱點。同樣，對于含銀硬釬料，以Ag-Cu-Zn釬料來說，配方中的銀含量能節(jié)省10%，成本費就能省約40%，具有十分可觀的經(jīng)濟效益。

2) 隨著釬料中禁止使用鉛鎘等6種有害物質(zhì)，銀對釬料性能的改善作用重新得到重視。另外，含銀釬料性能的改進也是目前研究的熱點，而添加部分稀有元素或稀土元素是最為有效的辦法之一，例如在SnAgCu釬料中添加鈰和鑭能很好的抑制Cu6Sn5相的產(chǎn)生[50?51]，且能提高潤濕性。在硬釬料如銀基釬料中添加鎵和銦也可顯著改善釬料組織[52]，甚至部分含鎵銀釬料整體性能超過了傳統(tǒng)含鎘銀釬料，往含銀釬料的添加稀土元素的研究仍將是重點發(fā)展方向之一。銀與釬料、含銀釬料與稀土元素之間相互作用機理研究的迫切性更加突出。

4 結(jié)論

1) 通過總結(jié)歸納銀含量對含銀釬料合金的熔化溫度、潤濕性能、組織和力學(xué)性能等行為的影響，發(fā)現(xiàn)銀元素的含量一定時，可以明顯改善釬料的潤濕性能，細(xì)化釬料組織和減小金屬間化合物顆粒尺寸，添加適量的銀可以提高釬料的綜合性能。

2) 隨著釬料中銀含量增加，釬料性能反而下降的現(xiàn)象，這往往和釬料的組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。

3) 銀的昂貴價格制約著高銀含量釬料的研究和推廣，因此，學(xué)者更多地把目光放在能替代其性能的低銀釬料，從而發(fā)展出添加稀土元素的四元含銀釬料，甚至更多元含銀釬料。

4) 分析含銀釬料的研究和發(fā)展趨勢，提出含銀釬料在研究和應(yīng)用過程中存在的問題及相應(yīng)的解決措施，為進一步研究提供基礎(chǔ)支撐。

REFERENCES

[1] 莊鴻壽, 張啟運. 釬焊手冊[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 1998. ZHUANG Hong-shou， ZHANG Qi-yun. Manual for brazing and soldering[J]. Beijing: China Machine Press, 1998.

[2] HANDBOOK A S M. Welding, brazing and soldering[J]. ASM International, 1993, 6: 416?418.

[3] SHNAWAH D A A, SABRI M F B M, BADRYDDIN I A, SAID S. A review on effect of minor alloying elements on thermal cycling and drop impact reliability of low-Ag Sn-Ag-Cu solder joints[J]. Microelectronics International, 2012, 29(1): 47?57.

[4] HUNG Fei-yi, WANG Chih-jung, HUANG Sung-min, CHEN Li-hui, LUI Truan-sheng. Thermoelectric characteristics and tensile properties of Sn-9Zn-Ag lead-free solders[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 420(1): 193?198.

[5] LIN Kwang-lung, SHIH Chia-ling. Microstructure and thermal behavior of Sn-Zn-Ag solders[J]. Journal of Electronic Materials, 2003, 32(12): 1496?1500.

[6] MIAO Hui-wei, DUH Jenq-gong, CHIOU Bi-shiou. Thermal cycling test in Sn-Bi and Sn-Bi-Cu solder joints[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2000, 11(8): 609?618.

[7] VIANCO P T, REJENT J A. Properties of ternary Sn-Ag-Bi solder alloys: Part I—Thermal properties and microstructural analysis[J]. Journal of Electronic Materials, 1999, 28(10): 1127?1137.

[8] REID M, PUNCH J, COLLINS M, RYAN C. Effect of Ag content on the microstructure of Sn-Ag-Cu based solder alloys[J]. Soldering & Surface Mount Technology, 2008, 20(4): 3?8.

[9] SONG J M, LAN G F, LUI T S, CHEN L H. Microstructure and tensile properties of Sn-9Zn-Ag lead-free solder alloys[J]. Scripta Materialia, 2003, 48(8): 1047?1051.

[10] 吳文云, 邱小明, 殷世強, 孫大謙, 李明高. Bi, Ag 對 Sn?Zn 無鉛釬料性能與組織的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2006, 16(1): 158?163. WU Wen-yun, QIU Xiao-ming, YIN Shi-qiang, SUN Da-qian, LI Ming-gao. Influence of Bi, Ag on microstructure and properties of Sn-Zn lead-free solder[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(1): 158?163.

[11] 何 鵬, 呂曉春, 張斌斌, 馬 鑫, 錢乙余. 合金元素對 Sn-57Bi 無鉛釬料組織及韌性的影響[J]. 材料工程, 2010, 10(5): 13?17. HE Peng, LU Xiao-chun, ZHANG Bin-bin, MA Xin, QIAN Yi-yu. Effect of alloy element on microstructure and impact toughness of Sn-57Bi led-free solders[J].Journal of Materials Engineering, 2010, 10(5): 13?17.

[12] CHEN Chih-ming, HUANG Chih-chieh. Effects of silver doping on electromigration of eutectic SnBi solder[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 461(1): 235?241.

[13] BURKE C, PUNCH J. A Comparison of the creep behavior of joint-scale SAC105 and SAC305 solder alloys[J]. IEEE Transactions on Components Packaging and Manufacturing Technology, 2014, 4(3): 516?527.

[14] LIN Kwang-lung, SHIH Chia-ling. Wetting interaction between Sn-Zn-Ag solders and Cu[J]. Journal of Electronic Materials, 2003, 32(2): 95?100.

[15] WANG Hui, XUE Song-bai, ZHAO Feng, CHEN Wen-xue. Effects of Ga, Al, Ag, and Ce multi-additions on the properties of Sn-9Zn lead-free solder[J]. Journal of Materials Science Materials in Electronics, 2010, 21(2): 111?119.

[16] SHIUE Ren-kae, TSAY Leu-wen, LIN Chun-lun, OU Jia-lin. A study of Sn-Bi-Ag-(In) lead-free solders[J]. Journal of Materials Science, 2003, 38(6): 1269?1279.

[17] VIANCO P T, REJENT J A. Properties of ternary Sn-Ag-Bi solder alloys: Part II—Wettability and mechanical properties analysis[J]. Journal of Electronic Materials, 1999, 28(10): 1138?1143.

[18] MA Hong-tao, SUHLING Jeffrey-C. A review of mechanical properties of lead-free solders for electronic packaging[J]. Journal of Materials Science, 2009, 44(5): 1141?1158.

[19] 王鳳江, 錢乙余, 馬 鑫.微觀壓痕法測量 Sn-Ag-Cu 系無鉛釬料的力學(xué)性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2005, 15(5): 688?693. WANG Feng-Jiang, QIAN Yi-Yu, MA Xin. Measurement of mechanical properties of Sn-Ag-Cu series lead-free solder alloy by using micro-indentation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(5): 688?693.

[20] ZENG Guang, XUE Song-bai, ZHANG Liang, GAO Li-li, DAI Wei, LUO Jia-dong. A review on the interfacial intermetallic compounds between Sn-Ag-Cu based solders and substrates[J]. Journal of Materials Science (Materials in Electronics), 2010, 21(5): 421?440.

[21] SONG J M, LUI T S, LAN G F, CHEN L H. Resonant vibration behavior of Sn-Zn-Ag solder alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004, 379(1): 233?239.

[22] CHEN Wen-xue, XUE Song-bai, WANG Hui, WANG Jian-xin, HAN Zong-jie. Effects of Ag on microstructures, wettabilities of Sn-9Zn-Ag solders as well as mechanical properties of soldered joints[J]. Journal of Materials Science (Materials in Electronics), 2010, 21(5): 461?467.

[23] SHALABY R M. Effect of silver and indium addition on mechanical properties and indentation creep behavior of rapidly solidified Bi-Sn based lead-free solder alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2013, 560: 86?95.

[24] 何 鵬, 趙智力, 錢乙余. Sn-Bi-Ag-Cu 釬料波峰焊焊點的剝離現(xiàn)象[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2005, 15(7): 993?999. HE Peng, ZHAO Zhi-li, QIAN Yi-yu. Fillet-lifting phenomenon of wave soldering with Sn-Bi-Ag-Cu solder[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(7): 993?999.

[25] RIDOUT S, BAILEY C. Review of methods to predict solder joint reliability under thermo-mechanical cycling[J]. Fatigue & Fracture of Engineering Materials & Structures, 2007, 30(5): 400?412.

[26] KANCHANOMAI C, MIYASHITA Y, MUTOH Y. Low cycle fatigue behavior and mechanisms of a eutectic Sn-Pb solder 63Sn/37Pb[J]. International Journal of Fatigue, 2002, 24(6): 671?683.

[27] ZHANG Liang, XUE Song-bai, GAO Li-li, ZENG Guang, SHENG Zhong, CHEN Yan, YU Sheng-lin. Effects of rare earths on properties and microstructures of lead-free solder alloys[J]. Journal of Materials Science (Materials in Electronics), 2009, 20(8): 685?694.

[28] 張 亮, 韓繼光, 何成文, 郭永環(huán), 薛松柏, 皋利利, 葉 煥. 稀土元素對無鉛釬料組織和性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2012, 22(6): 1680?1696. ZHANG Liang, HAN Ji-guang, HE Cheng-wen. GUO Yong-huan, XUE Song-bai, GAO Li-li, YE Huan. Effects of rare earths on properties and microstructures of lead-free solder alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(6): 1680?1696.

[29] LALL P, GUPTE S, CHOUDHARY P, SUHLING J. Solder-joint reliability in electronics under shock and vibration using explicit finite-element sub-modeling[C]//Electronic Components and Technology Conference, 2006. Proceedings. 56th. IEEE, 2006: 8.

[30] WIESE S, SCHUBERT A, WALTER H, DUKEK R, FEUSTEL F, MEUSEL E, MICHEL B. Constitutive behavior of lead-free solders vs lead-containing solders-experiments on bulk specimens and flip-chip joints[C]//Electronic Components and Technology Conference, 2001. IEEE, 2001: 890?902.

[31] CHO M G, PARK Y S, SEO S K, PAIK K W LEE H M. Effect of Ag addition on the ripening growth of grains at the Interface of Sn-Ag-0.5 Cu/Cu during a reflow[J]. Components, Packaging and Manufacturing Technology, IEEE Transactions on Components, 2011, 1(12): 1939?1946.

[32] FENG Ji, XUE Song-bai, LOU Ji-yuan, LOU Yin-bin, WANG Shui-qing. Microstructure and properties of Cu/Al joints brazed with Zn-Al filler metals[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(2): 281?287.

[33] MURAKAMI Y, NAKANISHI N, KACHI S. Superlattice formation in the ternaryphase alloys—I. AuCu55-Zn and AgCu53-Zn alloys[J]. Acta Metallurgica, 1971, 19(2): 93?96.

[34] XUE Song-bai. Effect of tin and indmium in silver filler metal and its mechanism[J]. Welding & Joining, 1998, 11(12): 28?31.

[35] LI Zhou-ran, JIAO Ning, FENG Ji-cai, LU Cheng-hong.Effect of alloying elements on microstructure and property of AgCuZuSn brazing alloy[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2008, 29(3): 65?68.

[36] LI Yi-nan, WANG Chang-wen, PENG Zi-long, YAN Jiu-chun, LIU Xue-song. Dissolution behavior of Cu in Cu-Ag and Cu-P brazing alloys using weld brazing[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(2): 394?399.

[37] SHIUE R K, WU S K, CHAN C H. The interfacial reactions of infrared brazing Cu and Ti with two silver-based braze alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004, 372(1): 148?157.

[38] KARAMIS M B, TASDEMIRCI A, NAIR F. Microstructural analysis and discontinuities in the brazed zone of copper tubes[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2003, 141(3): 302?312.

[39] NAKA M, HAFEZ K M. Applying of ultrasonic waves on brazing of alumina to copper using Zn-Al filler alloy[J]. Journal of Materials Science, 2003, 38(16): 3491?3494.

[40] ARENAS M F, ACOFF V L, REDDY R G. Physical properties of selected brazing filler metals[J]. Science and Technology of Welding & Joining, 2004, 9(5): 423?429.

[41] HASAP A, NORAPHAIPHIPAKSA N, KANCHANOMAI C. The microstructure and strength of copper alloy brazing[J]. Welding Journal, 2014, 93(4): 116?123.

[42] 張 滿, 薛松柏, 戴 瑋, 婁銀斌, 王水慶. Ag元素對Zn-Al釬料性能的影響[J]. 焊接學(xué)報, 2010, 21(10): 73?76. ZHANG Man, XUE Song-bai, DAI Wei, LOU Yin-bin, WANG Shui-qing. Effect of Ag on properties of Zn-Al brazing filler metal[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2010, 21(10): 73?76.

[43] 劉永安. 不同含銀量釬料對電機釬焊接頭電阻值的影響[J]. 大電機技術(shù), 1997(3): 30?32. LIU Yong-an. The influence on soldering connection resistance of solder with different silver content in electric machined[J]. Large Electric Machine and Hydraulic Turbine, 1997(3): 30?32.

[44] 高顯志. 對電動機繞組接頭焊接法的改進研究[J]. 黑龍江科學(xué), 2014, 5(6): 227. GAO Xian-zhi. Improvement on the welding method of motor winding joints[J]. Heilongjiang Science, 2004, 5(6): 227.

[45] MAMUNYA Ye P, ZOIS H, APEKIS L, LEBEDEV E V. Influence of pressure on the electrical conductivity of metal powders used as fillers in polymer composites[J]. Powder Technology, 2004, 140(1): 49?55.

[46] 汪永東, 史文卿, 呼義通, 徐 波. 交直流電機轉(zhuǎn)子銅條與端環(huán)中頻感應(yīng)釬焊工藝方法的研究[J]. 大電機技術(shù), 2003, 1(1): 5?7. WANG Yong-dong, SHI Wen-qing，HU Yi-tong, XU Bo. Making an investigation in the technological method of the medium-frequency induction braze welding of the rotor copper bar and end-ring for the AC and DC motor[J]. Large Electric Machine and Hydraulic Turbine, 2003, 1(1): 5?7.

[47] MORSE R S. Electronic circuit package and method of brazing: US Patent 3941916[P]. 1976?03?02.

[48] RANJIT P T. Effect of silver in common lead-free alloy[C]//Proceedings of the SMTA International Conference. Florida: IEEE, 2008.

[49] 韓憲鵬, 薛松柏, 賴忠民, 顧文華, 顧立勇. 無鎘銀釬料研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]. 焊接, 2007(6): 19?23. HAN Xian-peng, XUE Song-bai, LAI Zhong-min, GU Wen-hua, GU Li-yong. Research progress and development of cadmium-free silver brazing solder[J]. Weiding & Joining, 2007(6): 19?23.

[50] ZHANG Liang, XUE Song-bai, GAO Li-li, YU Sheng-lin, SHENG Zhong, ZENG Guang. Microstructure and creep properties of Sn-Ag-Cu lead-free solders bearing minor amounts of the rare earth cerium[J]. Soldering & Surface Mount Technology, 2010, 22(2): 30?36.

[51] YU D Q, ZHAO J, WANG L. Improvement on the microstructure stability, mechanical and wetting properties of Sn-Ag-Cu lead-free solder with the addition of rare earth elements[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004, 376(1): 170?175.

[52] LAI Zhong-min, XUE Song-bai, HAN Xian-peng, GU Li-yong, GU Wen-hua. Study on microstructure and property of brazed joint of AgCuZn-X (Ga, Sn, In, Ni) brazing alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39(3): 397?400.

(編輯 李艷紅)

Effect of Ag on properties of Ag-contained filler metals

WANG He, XUE Song-bai, LIU Shuang

(College of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Ag is used as a beneficial alloy element in no matter solders or brazing filler metals. Obviously, the addition of Ag has a positive function on melting temperature, wettability, mechanical property and conductivity of filler metals. Therefore, Ag is still widely used in many researches and production in spite that Ag is very expensive. Respectively, three kinds of typical solders (Sn-Zn, Sn-Bi, Zn-Al) and brazing filler metals (Ag-Cu-Zn, Cu-P, Zn-Al) were selected as the representative. The research status on the Ag-contained filler metals and the influence rules of Ag addition on the change of filler metals physical property and microstructure as well as mechanical property were reviewed. Moreover, the problems and difficulties in the process of studying Ag-contained solders and brazing filler metals were presented. Synchronously, some suggestions were put forward to solve the problems and difficulties mentioned above, which provides theory guide for the follow-up study of Ag-contained solders and brazing filler metals, and their prospects were also prospected.

Ag; Ag-contained alloy; wettability; solder joint; solder; brazing filler metal

Project(kfjj20150604) supported by Foundation of Graduated Innovation Center in NUAA, China; Project supported by Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, China

2015-07-22; Accepted date: 2016-02-28

XUE Song-bai; Tel: +86-25-84896070; E-mail: xuesb@nuaa.edu.cn

1004-0609(2016)-11-2340-13

TG425

A

南航研究生創(chuàng)新基地開放基金資助項目(kfjj20150604)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目

2015-07-22；

2016-02-28

薛松柏，教授，博士；電話：025-84896070；E-mail：xuesb@nuaa.edu.cn