W對Ni-Mo-W柴油超深度加氫脫硫性能的影響

宋書征,黃 偉,張 乾,李海濤,閆飛飛,石 林

(太原理工大學 煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室,太原 030024)

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W對Ni-Mo-W柴油超深度加氫脫硫性能的影響

宋書征,黃 偉,張 乾,李海濤,閆飛飛,石 林

(太原理工大學 煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室,太原 030024)

采用完全液相法制備了以TiO2-AlOOH為載體,Ni,Mo,W為活性組分的加氫脫硫(HDS)漿狀催化劑,考察了活性組分W的添加方式對催化劑結構與性能的影響。結果表明,完全液相法制備的催化劑具有較大的比表面積及孔容、較為適宜的孔徑分布;活性組分W的加料方式對催化劑的表面酸性及活性組分在載體表面的聚集程度和分散狀態(tài)具有很大的影響;W最優(yōu)的添加方式為Ni后Mo前添加,可將柴油硫含量脫除到15.8 μg/g,脫硫率高達96.6%。該方法制備的加氫脫硫催化劑具有良好的工業(yè)應用前景。

加氫脫硫；Ni-Mo-W;漿態(tài)床催化劑;添加方式;柴油

硫化物是柴油中常見的一種雜質,其燃燒后生成的SOx及顆粒物排放到空氣中會嚴重損害到公眾健康,并且與雨水作用后形成酸雨,對植物和動物都會產生不可估量的影響。此外,柴油中硫的存在還會因腐蝕而降低柴油發(fā)動機的壽命,同時嚴重影響尾氣排放裝置性能的發(fā)揮[1]。隨著世界原油日益劣質化,生產的柴油硫含量也逐漸上升,而國家環(huán)保法律法規(guī)對柴油硫含量的要求卻越來越嚴格。國家制定的最新車用柴油硫含量標準規(guī)定[2],截止到2017年1月份,全國范圍要實施國V車用柴油標準,即車用柴油硫含量不大于10 μg/g。這給我國煉油企業(yè)帶來了不小的壓力,因此,柴油的超深度脫硫具有重要的現實意義和迫切的需求。

加氫脫硫技術是工業(yè)上最常用的比較成熟的脫硫技術,加氫脫硫技術主要聚焦于固定床,對漿態(tài)床脫硫技術研究較少[3]。雖然現階段固定床在一定程度上可滿足柴油超深度脫硫的要求,但是,固定床技術操作條件較為苛刻,需要在高溫高壓的條件下進行,且催化劑床層的熱分布不均勻,容易導致催化劑的積炭與失活[4]。而漿態(tài)床熱量傳遞效率高,很容易在恒溫條件下反應,且可在線更換催化劑而不用停工,從而極大地降低操作成本?；诖死砟?本課題組提出了漿態(tài)床完全液相制備催化劑技術,該技術的催化劑制備過程一直在液態(tài)下進行,直至最終生成漿狀催化劑[5]。前期研究中該技術制備的Ni-Mo-W催化劑可將柴油硫含量降低到16 μg/g,脫硫率可達96.5%,具有良好的工業(yè)應用前景。

很多研究表明[6-7],催化劑不同組分的加料方式對催化劑最終的活性有顯著影響。分析原因可能是，不同加料方式在前驅體制備過程中會形成不同的化合物包裹,最終絡合生成不同結構的化合物,而不同結構的物質對催化劑的最終性能影響很大。因此,本論文在前期研究的基礎上繼續(xù)探究W的不同加料順序對形成的催化劑超深度加氫脫硫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑采用課題組提出的完全液相法制備,制備過程包括預醇解、前驅體制備、熱處理3個步驟。預醇解:稱取39 g異丙醇鋁在劇烈攪拌下加入到90 mL的異丙醇中,水浴升溫到82.5 ℃回流攪拌反應3 h后室溫保存12 h。前驅體制備:將預醇解后的醇解液倒回到500 mL的三口燒瓶中,水浴鍋溫度調整到24 ℃,取異丙醇鈦15 mL加入到等量異丙醇中攪拌均勻,然后將混合液緩慢的滴入到醇解液中;待加入完畢后,水浴鍋溫度調整到85 ℃,冷凝回流,待溫度升到70 ℃左右時,用蠕動泵滴加蒸餾水330 mL,計時1 h;然后依次按W不同順序滴加Ni(NO3)2·6H2O的異丙醇溶液、(NH4)10W12O41·xH2O的水溶液、(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液(加料時間間隔均為1 h),Ni,Mo,W的摩爾比為1∶2.6∶0.45。活性組分W的加料順序依次為:Mo后加W,按Ni→Mo→W的順序進行,所制備的催化劑記為CAT1#;Ni后Mo前加W,即按順序Ni→W→Mo的順序進行,催化劑記為CAT2#;Ni前加W,即按W→Ni→Mo的順序進行,催化劑記為CAT3#。加料完畢后水浴升溫到95 ℃,反應6 h后倒出,老化9～10 d。熱處理:待老化完畢后,倒入到1 000 mL的三口燒瓶中,加入液體石蠟250 mL及適量span-80后攪拌,程序升溫到280 ℃,反應8 h即得到漿狀催化劑。

1.2 催化劑表征

所制催化劑為漿狀催化劑,在各項表征前需要對催化劑進行索氏抽提處理2 d,以除去催化劑表面的液體石蠟,所用抽提劑為石油醚,抽提完畢自然干燥后進行各項性能表征。

采用美國Quantachrome Autosorb I物理吸附儀在77 K,相對壓力在0～0.995下測量催化劑的N2吸附-脫附等溫線。利用BJH模型計算得到催化劑的孔徑分布,采用單點總孔容法獲得催化劑的孔容,采用BET方法計算催化劑的比表面積,進而根據比表面積及孔容計算出催化劑的平均孔徑。催化劑的XRD表征采用日本理學D/max-2500型粉末X射線衍射儀,CuKα輻射源,Ni濾片,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描范圍5°～85°,掃描速率4 °/min。催化劑的NH3-TPD采用天津先權公司TP-5000多用吸附儀,催化劑用量100 mg,通5% H2和95% N2作為還原氣,400 ℃還原氣氛圍中還原30 min,降溫到50 ℃后吸附NH330 min,然后以10 ℃/min程序升溫到600 ℃進行NH3脫附。XPS表征采用V.G.ScientificESCALAB250型X射線光電子能譜儀進行檢測,激發(fā)源為單色Al靶(hν=1 486.6 eV, 150 W)。

1.3 催化劑活性評價

催化劑性能評價在300 mL機械攪拌間歇式高壓漿態(tài)床反應釜(大連通達反應釜廠生產)中進行。移液管準確量取50 mL高硫柴油加入到70 mL液體石蠟中,充分攪拌配置成硫含量為462 μg/g的樣品。將所制備的漿狀催化劑固體與樣品混合均勻并加入1 mL CS2后倒入反應釜中;N2吹掃以除去反應釜中的空氣,通入氫氣加壓到1 MPa,程序升溫到320 ℃后預硫化3 h。預硫化結束后降溫泄壓,N2吹掃,重新通入氫氣加壓到2.5 MPa后程序升溫到360 ℃進行脫硫反應,反應6 h。脫硫率(Y)計算公式如下:Y=(wb-wa)/wb×100%。式中:wb,wa分別為樣品反應前、后的硫含量,單位為μg/g。

2 結果與討論

2.1 催化劑加氫脫硫活性評價

改變W的添加順序制備的3個催化劑在漿態(tài)床間歇釜中對柴油的加氫脫硫活性評價數據見表1。從表中可以看出,按Ni→W→Mo的順序進行活性組分的添加所制備的催化劑具有最高的加氫脫硫活性,可將柴油的硫含量從462.0 μg/g降到15.8 μg/g,脫硫率可達96.6%。將該系列3個催化劑進行了XRD,BET,XPS,NH3-TPD表征,具體表征結果如下。

表1 催化劑對柴油的加氫脫硫活性評價

2.2 XRD表征

催化劑反應前后的XRD圖譜如圖1所示。催化劑反應前后均在2θ=14.0°, 28.2°, 38.4°, 49.3°, 55.2°, 65°, 72.2°出現明顯的AlOOH的衍射峰(JCPDF No.49-0133),這是由催化劑制備方法-完全液相法的特殊性所導致的[8]。此外,催化劑CAT2#及CAT3#出現了Al(OH)3的衍射峰,原因在于，熱處理溫度在280 ℃時還不能生成典型的Al2O3結構。3個催化劑反應前均沒有出現Ni，Mo，W相關的衍射峰,說明活性組分處于高度分散或無定型狀態(tài)[9]。反應后催化劑Al(OH)3的衍射峰可能因反應溫度的升高而部分脫水轉化為AlOOH。另外，出現了MoS2的衍射峰,其衍射峰強度也較弱,分散性良好。

圖1 加氫脫硫反應前后催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of fresh and spent catalysts

2.3 BET表征

催化劑反應前后的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線見圖2。從吸附-脫附等溫線分類可知[10],3個催化劑的等溫線類型均屬于Ⅳ型；說明制備的催化劑具有良好的介孔特性；3條等溫線回滯環(huán)屬于H1型,說明催化劑具有較為規(guī)整的孔道分布,且孔徑分布較窄,催化劑顆粒為較為均勻的球型顆粒。從催化劑的孔徑分布圖(圖2(c)、(d)所示)也可以看出,催化劑的孔徑分布集中在4～10 nm,與最優(yōu)的脫硫催化劑孔徑分布一致[11]。催化劑反應前后的比表面積(SBET)、孔容(Vp)及平均孔徑(Dp)數據見表2。反應后,3個催化劑的比表面積均有不同程度的下降,孔容及平均孔徑上升。原因可能為，反應后催化劑的結構有所坍塌,催化劑顆粒粒徑增大,進而導致其比表面積的下降與孔容及孔徑的增加。其中，CAT2#孔徑、孔容變化較大,更有利于大分子硫化物的脫除。

表2 催化劑反應前后的物理性能及結構參數

2.4 XPS表征

催化劑反應前后的表面元素含量見表3及表4。反應后催化劑表面的Ti,Al含量上升,活性組分Mo的含量均增加；對于W,除催化劑CAT2#上升外,其余2個催化劑均減?。换钚越M分與載體的比值CAT1#上升外,其余兩個催化劑該比值都稍有下降。結合脫硫活性數據可以推測,催化劑表面暴露的活性組分要有合適的Mo，W比,才能更好地發(fā)揮催化劑的加氫脫硫性能。

電子自旋-軌道耦合引起能級分裂現象,譜線分裂成雙線。s(l=0)軌道不存在自旋-軌道作用。p,d,f軌道分裂為兩個能級,Mo 3d及W 4f的自旋分裂峰分別為:Mo 3d5/2,Mo 3d3/2及W4 f7/2,W4 f5/2。其中:Mo 3d兩個分裂峰間距為3.20 eV,分裂峰峰面積比為3∶2;W 4f兩個分裂峰間距約為2.2 eV,分裂峰峰面積比為4∶3。Mo 3d及W 4f的XPS圖譜分峰采用XPSPeaks4.1分峰軟件進行。催化劑反應后的Mo 3d及W 4f的XPS分峰圖譜見圖3及圖4。如圖所示,Mo 3d在224～238 eV出現分裂峰,據文獻介紹[12],該結合能范圍主要含有+4,+5,+6價Mo,分別對應于MoS2/Ni-Mo-S活性相、氧化態(tài)的+5、+6價Mo及未完全硫化的Mo物種,且要排除出現在226.2 eV的S 2s的影響。同樣地,W4f XPS圖譜可以分為+4,+5,+6價態(tài)的峰,對應于活性相W物種、氧化態(tài)的W及未完全硫化的W物種[13]。其分峰統計結果如表5及表6所示。催化劑的硫化度X=M4+/(M4++M5++M6+),其中M代表Mo或者W。反應后,Mo的硫化度順序為:CAT3#>CAT1#>CAT2#,W的硫化度順序為:CAT3#>CAT1#>CAT2#。結合前述表征及脫硫活性數據評價,催化劑CAT2#硫化度最低,而其活性最高,說明了催化劑活性組分的硫化度與其活性之間沒有必然的聯系,催化劑表面暴露的有效硫化活性組分才是起催化作用的關鍵。

圖2 催化劑反應前和反應后的N2吸附-脫附等溫線(a),(b)及孔徑分布曲線(c),(d)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms (a,b) and BJH pore size distributions (c,d) of fresh and spent catalysts

FreshCatalystmolefractionx/%CTiAlNiMoW(Ni+Mo+W)∶(Ti+Al)CAT1#261221919160961490650145CAT2#3487173177076120530128CAT3#252520820910971470680136

表4 反應后催化劑表面元素含量

圖3 催化劑反應后Mo 3d的XPS圖譜Fig.3 Mo 3d XPS profiles of spent catalysts

圖4 催化劑反應后W 4f的XPS圖譜Fig.4 W 4f XPS profiles of spent catalysts

CatalystEnergylevelBE/eVAreaEnergylevelBE/eVAreaXCAT1#Mo4+3d5/222886671Mo3d3/223204447Mo5+3d5/223025070Mo3d3/223343380Mo6+3d5/223266876Mo3d3/2235845840358CAT2#Mo4+3d5/2229012765Mo3d3/223228510Mo5+3d5/223047685Mo3d3/223365124Mo6+3d5/2232618774Mo3d3/22358125160325CAT3#Mo4+3d5/2228823200Mo3d3/2232015467Mo5+3d5/2230413347Mo3d3/223368898Mo6+3d5/2232523626Mo3d3/22357157510386

表6 反應后催化劑W 4f XPS圖譜分峰結果

2.5 NH3-TPD表征

催化劑反應前的NH3-TPD圖譜如圖5所示。從圖中可以看出,4個催化劑均在50～450 ℃溫度范圍中出現一個大的NH3脫附峰。據文獻介紹[14],催化劑酸性中心與NH3脫附溫度的對應關系如下:弱酸(≤200 ℃)、中強酸(200～350 ℃)、強酸(≥350 ℃)。顯然,4個催化劑均包含有3種不同的酸性位。不同催化劑不同酸性位的酸量數據見表7。3個催化劑中主要是弱酸和中強酸在起作用,當W的添加順序從Ni-Mo-W改變?yōu)镹i-W-Mo及W-Ni-Mo時,所制備的催化劑表面酸量急劇減小,原因分析可能為：當W在Mo前添加時,會在一定程度上導致活性組分Mo被W包裹；而從XPS分析可知,W活性組分的硫化度較低,其發(fā)揮作用較小,而Mo的硫化度相對較大,在催化過程中起主要催化作用,因而導致催化劑表面起作用的活性相的酸量降低。

圖5 反應前催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.5 NH3-TPD profiles of fresh catalysts

3 結論

1) 第二活性組分W的加料方式主要影響所制備的催化劑的表面酸性及活性組分在催化劑載體表面的聚集程度和分散狀態(tài)。

表7 催化劑反應前表面酸量

2) 經過柴油的脫硫性能評價可知,W最優(yōu)的添加方式為Ni后Mo前添加,可將柴油硫含量脫除到15.8 μg/g,脫硫率高達(質量分數)96.6%。但是,距離柴油硫含量國V水平還有一定的差距,需要進一步對催化劑的制備工藝及過程進行優(yōu)化,以達到生產硫含量<10 μg/g超低硫柴油的目的。

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(編輯：李文娟)

Effect of W on Performance of Slurry Catalysts for the Ultra-Deep Hydrodesulfurization of Diesel Fuel

SONG Shuzheng,HUANG Wei,ZHANG Qian,LI Haitao,YAN Feifei,SHI Lin

(Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education and Shanxi Province,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Using Ni, Mo, W as active components supported by TiO2-AlOOH carriers, hydrodesulfurization (HDS) slurry catalysts were prepared by complete liquid-phase method. Effects of adding manners of W on catalytic structure and performance were studied.The results reveal that the catalysts synthesized by complete liquid-phase method had large specific surface areas, pore volumes and suitable pore diameter distributions;adding manners of W had great influence on the surface acidity and the aggregation and dispersion state of active phases on the surface of TiO2-AlOOH carriers.W added before Mo and after Ni had the best HDS performance, which could remove the sulfur content of diesel to 15.8 μg/g,with a desulfurization rate of up to 96.6%. The HDS catalysts prepared by the method have good prospects for industrial applications.

hydrodesulfurization (HDS);Ni-Mo-W;slurry catalyst;adding manner;diesel

1007-9432(2016)05-0587-06

2016-04-19

國家自然科學基金重點資助項目:合成氣高效轉化集成工藝及其關鍵科學與技術問題的研究(21336006)

宋書征(1991-),男,河南南陽人,碩士生,主要從事油品的脫硫性能研究,(E-mail)1139290437@qq.com

黃偉,教授,博導,主要從事一碳化學和多相催化研究,(E-mail)huangwei@tyut.edu.cn

O643

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.05.006