徐謙，秦立宇，蘇華能，徐麗，李華明

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低共熔溶劑中溫度對(duì)釩離子氧化還原特性的影響

徐謙1，秦立宇2，蘇華能1，徐麗1，李華明1

（1江蘇大學(xué)能源研究院，江蘇鎮(zhèn)江212013；2江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

相比于傳統(tǒng)水系電解質(zhì)，低共熔溶劑（DES）因其所具有的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，越來越多地被作為液流電池的電解液進(jìn)行研究。DES的物理屬性和電化學(xué)特性對(duì)溫度較為敏感，但迄今為止對(duì)其研究較少。報(bào)道了溫度對(duì)VCl3在DES中的物理化學(xué)特性的影響。在100 mV·s-1的掃速時(shí)，循環(huán)伏安（CV）曲線說明在25℃時(shí)，釩離子呈現(xiàn)準(zhǔn)可逆的狀態(tài)；隨著溫度從室溫升高至55℃，氧化峰與還原峰之差從0.271 V降低至0.249 V。隨著溫度的增加，電導(dǎo)率也明顯增加，從室溫時(shí)的2.2 mS·cm-1升高至55℃時(shí)的11.16 mS·cm-1，而且黏度出現(xiàn)較大的下降。結(jié)果表明溫度對(duì)DES特性的影響巨大，有必要更加深入研究溫度對(duì)非水系電解液液流電池性能的影響。

低共熔溶劑；釩離子；電化學(xué)；溫度效應(yīng)；電解質(zhì)

引 言

相比于傳統(tǒng)的水系溶液，離子液體具有更寬的電化學(xué)窗口，不易揮發(fā)，并且其自身的電導(dǎo)率比水體系電解質(zhì)高[1]。由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，離子液體擁有很大的應(yīng)用前景。例如，一些離子液體被開發(fā)作為無水氧化還原液流電池的電解液，并展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)[2-3]。Zhang等[4]的研究表明非水液流電池[V(acea)3]在測(cè)試過程中呈現(xiàn)出良好的性能，庫侖效率在50%左右。離子液體的優(yōu)勢(shì)還在于它可被設(shè)計(jì)用于增強(qiáng)電化學(xué)的穩(wěn)定性，允許較高的電池電壓。另外，由于在離子液體中離子擴(kuò)散系數(shù)會(huì)變得更低，所以交叉污染便不再是個(gè)問題。同時(shí)，電活性物質(zhì)在離子液體中更高的溶解度可以提高電池的能量密度（例如，基于過渡金屬乙醇胺陽離子復(fù)合物和離散有機(jī)陰離子在液態(tài)離子中電活性濃度高達(dá)6.5 mol·L-1[5]），對(duì)減小系統(tǒng)體積、降低成本有著重要的意義。

在基于離子液體的氧化還原液流電池大規(guī)模商業(yè)化之前，必須解決幾個(gè)主要的挑戰(zhàn)。高昂的成本和有限的可得性是要克服的最大障礙。此外，準(zhǔn)備過渡金屬鹽溶液需要一個(gè)復(fù)雜的轉(zhuǎn)化，這是為了能夠從質(zhì)子化了的陰離子中得到需要的金屬鹽。為了解決這些問題，一種特殊的離子液體——低共熔溶劑被提了出來。一定化學(xué)計(jì)量比的有機(jī)鹵化物鹽與一種能夠形成復(fù)雜鹵化物的材料相混合，二者通過氫鍵的作用形成一種在環(huán)境溫度下是液體的材料[6-7]。最普遍使用的低共熔溶劑是由氯化膽堿（作為鹵鹽）和其他不同的絡(luò)合劑組成，如尿素（這種低共熔溶劑叫做氯化膽堿-尿素）、酰胺、丙二酸、乙二醇（這種低共熔溶劑命名為ethaline）[8]。低共熔溶劑顯示出類似多氯離子液體的性能，但制備更加簡(jiǎn)單。它們通常是無毒的、可生物降解的，而且其價(jià)格要比離子液體低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

前期的研究人員已經(jīng)對(duì)低共熔溶劑（DES）進(jìn)行了一些研究。其中，Lloyd等[9]對(duì)銅配合物在低共熔溶劑的電化學(xué)特性作了報(bào)道；Sanz等[10]利用ethaline低共熔溶劑發(fā)明了一種銅混合氧化還原流體電池。這種所有工作表面具有低共熔溶劑銅的氧化還原流體電池能夠以較高效率進(jìn)行循環(huán)。由于鐵是一種容易獲得的金屬，所以Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)在DES中的氧化還原特性最近也被研究過[11]。Lloyd等[5]在ethaline低共熔溶劑里發(fā)明了一種Zn-Fe氧化還原液流電池。當(dāng)使用FeCl3時(shí)，在低共熔溶劑電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了FeCl4復(fù)合體，整個(gè)電池的能源效率為78%，并且電流密度達(dá)到了0.5 mA·cm-2。

在所有的低共熔溶劑中，氯化膽堿-尿素低共熔溶劑已經(jīng)被用于室溫下不同的電化學(xué)系統(tǒng)中，這主要是因?yàn)樵谑覝叵掠捎跉滏I的作用，氯化膽堿-尿素低共熔溶劑呈液態(tài)而且其中的尿素不會(huì)分解[12]。先前的實(shí)驗(yàn)大多是在不同的離子液體的環(huán)境下，測(cè)試vanadium acetylacetonate[V(acea)3]的電化學(xué)性能：Bahadori等[13]在實(shí)驗(yàn)中采用了14種不同DES體系并進(jìn)行性能對(duì)比；Zhang等[4]在acetonitrile(CH3CN)的體系中，采用了兩種不同的支持電解質(zhì)，對(duì)釩離子的電化學(xué)特性做了報(bào)道。但是鮮有文章研究溫度對(duì)無水體系性能的影響。由于DES的物理化學(xué)特性對(duì)溫度的敏感性，通過控制運(yùn)行溫度，探求DES隨溫度變化的規(guī)律，能增強(qiáng)人們對(duì)于無水體系液流電池的認(rèn)識(shí)，對(duì)大力推廣無水液流電池的應(yīng)用是非常重要的[14]。本文采用氯化膽堿和尿素的混合溶液作為電解質(zhì)，正極的電化學(xué)活性物質(zhì)采用FeCl3，負(fù)極使用VCl3。之前相關(guān)報(bào)道已經(jīng)對(duì)鐵離子的電化學(xué)性能做了探究[11]，所以本文主要探究溫度對(duì)釩離子在該類DES中特性的影響。實(shí)驗(yàn)分別從物理化學(xué)兩個(gè)方面對(duì)VCl3做了研究，測(cè)量了黏度、電導(dǎo)率、電化學(xué)性能隨溫度的變化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 電解質(zhì)的準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)所用的電解液是用氯化膽堿（Aladdin， 98%）和尿素（國藥試劑57-13-6，99%）按1:2的摩爾比混合得到的低共熔溶劑（DES），然后在密封燒杯中保持100℃并持續(xù)攪拌直至形成無色透明液體，再冷卻至室溫。長期不使用的DES溶劑會(huì)出現(xiàn)白色晶狀沉淀，因此在實(shí)驗(yàn)前要提前對(duì)DES進(jìn)行加熱，加熱溫度一般在50℃以上，加熱時(shí)間一般為30 min左右，加熱過程中用玻璃棒攪拌以促進(jìn)結(jié)晶沉淀的溶解。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用后的DES要及時(shí)采取密封隔絕空氣的處理措施，防止空氣中的水蒸氣和氧氣污染溶液?？梢杂帽ｕr膜等覆蓋在裝有DES的燒杯上進(jìn)行密封處理。實(shí)驗(yàn)測(cè)試的電解質(zhì)為VCl3（沃凱，97%），其濃度為0.1 mol·L-1，保持70℃并不斷攪拌，直至形成一種墨綠色的均勻液體為止。

1.2 電導(dǎo)率和黏度的測(cè)試

電導(dǎo)率和黏度的測(cè)試分別采用電導(dǎo)率儀（DDS-307A型）和黏度測(cè)試儀（數(shù)字式黏度計(jì)）。電解質(zhì)放置在恒溫水槽里，通過熱電偶檢測(cè)溶液溫度的狀況，確保電解質(zhì)均勻地達(dá)到設(shè)定溫度，迅速取出，測(cè)量其值。所有測(cè)量數(shù)據(jù)均在同一狀況下測(cè)量。分別測(cè)量室溫（25℃±1℃）、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃的值，每一測(cè)溫點(diǎn)測(cè)量3次并取平均值記錄，所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均是在配制完成后24 h內(nèi)測(cè)量所得。

1.3 電化學(xué)測(cè)量

在電化學(xué)工作站（辰華CHI600）上采用三電極體系測(cè)量V(Ⅲ)/V(Ⅱ)的電化學(xué)特性。工作電極使用直徑為5 mm的玻碳電極（GCE），鉑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極（SCE）。實(shí)驗(yàn)之前，玻碳電極在鹿皮上使用0.2 mm鋁粉進(jìn)行拋光，然后將拋光后的電極放入去離子水中，用超聲波進(jìn)行清洗。在-0.5～1.5 V的范圍內(nèi)對(duì)0.1 mol·L-1的VCl3進(jìn)行CV掃描。在測(cè)量之前，電解質(zhì)溶液預(yù)先通入氮?dú)?5 min，去除溶解在溶液中的氧氣，整個(gè)實(shí)驗(yàn)均在氮?dú)獾姆諊羞M(jìn)行，分別測(cè)量在室溫（25℃±1℃）、35℃、45℃、55℃狀態(tài)下的CV圖，每個(gè)溫度進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果和討論

2.1 GCE上V(Ⅲ)/V(Ⅱ)氧化還原反應(yīng)的特性

在實(shí)驗(yàn)開始之前，空白的DES在室溫下進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。在-1.2～0 V的范圍中（Hg/Hg2Cl2），DES并沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，這說明DES相比于傳統(tǒng)的水體系，提供了一個(gè)更寬的電化學(xué)窗口。在-0.8 V時(shí)，電流出現(xiàn)一些增加可以解釋為DES的分解所造成的[11]。

圖2是在不同溫度不同掃速下，0.1 mol·L-1的VCl3的CV圖。從圖中可以明顯看出一對(duì)氧化還原峰，其中在-1.35 V出現(xiàn)的峰電流，結(jié)合圖1可以看出為DES分解造成的。在給定的掃速下，溫度的升高對(duì)釩離子的電化學(xué)特性起積極的作用。在100 mV·s-1的掃速下，室溫下陽極電流為0.287 mA·cm-2，當(dāng)溫度升高至55℃時(shí)峰電流值達(dá)到0.933 mA·cm-2。說明隨著溫度的升高反應(yīng)速率得到了提升，離子的運(yùn)動(dòng)更加劇烈，離子間的碰撞更加頻繁，離子碰撞克服活化能的概率隨著溫度的升高不斷提升[15]。

圖1 空白DES的CV圖

圖2 不同掃速下0.1 mol·L-1VCl3的CV曲線

電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率是與溫度相關(guān)的，并可以通過Arrhenius方程計(jì)算得到，計(jì)算式如下[16]

2.2 DES中釩離子的傳輸性能

2.2.1 VCl3在DES中的擴(kuò)散系數(shù) 圖3展示了在不同溫度下0.1 mol·L-1的VCl3在玻碳電極上的CV圖。從圖中可以看出在DES中，釩離子呈現(xiàn)了一種準(zhǔn)可逆的狀態(tài)。理論上，對(duì)于準(zhǔn)可逆反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)是介于完全可逆（）和完全不可逆擴(kuò)散系數(shù)（）之間的。對(duì)于一個(gè)完全可逆的氧化還原反應(yīng)，其峰電流可通過式（2）給出[17]

式中，表示在電極反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，是反應(yīng)電極的面積，是溶液的體濃度，是電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散系數(shù)，是掃描速率。

式中，P和P/2分別是峰電流和半峰電流的電勢(shì)。

圖3 不同溫度不同掃速下0.1 mol·L-1 VCl3的CV曲線

圖4展示了陽極峰電流與掃速平方根的關(guān)系。可以看出，陽極電流與掃速的平方根近似呈直線關(guān)系，并且直線的斜率隨著溫度的降低持續(xù)減少。表1展示了通過式（2）和式（3）估算出來的釩離子的擴(kuò)散系數(shù)。

圖4 陽極峰電流與掃速平方根的關(guān)系

表1 0.1 mol·L-1 V(Ⅲ)的擴(kuò)散系數(shù)

從表1中看出隨著溫度的增加，擴(kuò)散系數(shù)不斷增加，在室溫時(shí)為7.56×10-10cm2·s-1，在55℃時(shí)達(dá)到了8.45×10-9cm2·s-1，提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)，傳質(zhì)的效果得到了顯著的提升。但是相比于在水體系中的擴(kuò)散系數(shù)[19]，相同溫度下，DES中的擴(kuò)散系數(shù)仍然要小一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，這可能是由于DES的黏度較大，離子間相互作用較強(qiáng)使得傳質(zhì)受阻。在非水體系的液流電池中，活性物質(zhì)在電解液中的質(zhì)量傳輸將會(huì)是限制電池性能的一個(gè)關(guān)鍵性問題。

2.2.2 VCl3在DES溶液中的電導(dǎo)率 圖5(a)展示了在DES中0.1 mol·L-1的VCl3和空白的DES溶液的電導(dǎo)率。在室溫下，電解質(zhì)的電導(dǎo)率為2.2 mS·cm-1，隨著溫度分別升高至45℃和55℃，電導(dǎo)率達(dá)到了7.54 mS·cm-1和11.16 mS·cm-1。顯然，由于溫度的增加使得離子的電遷移得到了增強(qiáng)。電解質(zhì)的電導(dǎo)率適用如下公式[20]

圖5 0.1 mol·L-1 VCl3和空白DES的電導(dǎo)率(a)及電導(dǎo)的活化能(b)

2.2.3 VCl3在DES溶液中的黏度 圖6展示了黏性液體黏度隨溫度變化的曲線，在室溫時(shí)0.1 mol·L-1VCl3的黏度為312 mPa·s，當(dāng)溫度達(dá)到55℃時(shí)，黏度僅為最初的1/6，為56.2 mPa·s。

其中，是Boltzmann常數(shù)；是空穴的平均半徑；是液體的表面張力；是熱力學(xué)溫度。通過空穴理論，在室溫下液體的黏度可以通過式（8）計(jì)算得到[21]

溶液的黏度是電解質(zhì)的一項(xiàng)重要參數(shù)，因?yàn)樗鼤?huì)影響通過電極的壓力損失[22]

圖6 電解液的黏度隨溫度的變化

3 結(jié) 論

本文對(duì)溫度作用于非水體系電解質(zhì)的物理化學(xué)特性做了研究，分別測(cè)量了從室溫至55℃時(shí)電解質(zhì)的性能。循環(huán)伏安曲線顯示，在室溫下，氧化峰和還原峰電勢(shì)之差為0.271 V，當(dāng)溫度提升到55℃時(shí)，電勢(shì)差減小到0.249 V。陽極電流和陰極電流分別從室溫時(shí)的0.287 mA·cm-2和-0.281 mA·cm-2升高至0.933 mA·cm-2和-0.787 mA·cm-2。這說明升高溫度不僅使釩離子的氧化還原性能得到提升，也加快了反應(yīng)的速率。在物理性能方面，電導(dǎo)率從室溫時(shí)的2.2 mS·cm-1升高至55℃時(shí)的11.16 mS·cm-1，黏度從312 mPa·s降至56.2 mPa·s。上述結(jié)果說明通過控制液流電池的運(yùn)行溫度，可以減少液流電池的內(nèi)部損耗，提高其效率。故在優(yōu)化非水體系液流電池系統(tǒng)時(shí)，對(duì)運(yùn)行溫度進(jìn)行控制是一種有效的途徑。

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本文是一篇極佳的刻畫人物的描寫文。作者行文極具匠心，結(jié)構(gòu)巧妙嚴(yán)謹(jǐn)，文字簡(jiǎn)潔有力。在謀篇上引而不發(fā)，恰到好處地揭秘點(diǎn)題。（張伊娜，224）使一個(gè)怪異，猥瑣，令人生厭的形象躍然于紙上。文章運(yùn)用多種修辭和技巧，如排比，夸張，倒裝，最高級(jí)，獨(dú)立主格結(jié)構(gòu)等不勝枚舉。在講授本文時(shí)候，教師一定要以讀者的角度來幫助學(xué)生細(xì)致分析，深入理解，使學(xué)生能更好地理解原文，體會(huì)作者的良苦用心，從而能夠熟悉作者使用的各種修辭手法以達(dá)到提高學(xué)生自身寫作能力的目的。

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Effect of temperature on characteristics of V(Ⅲ)/V(Ⅱ) redox couple in non-aqueous deep eutectic solvent

XU Qian1, QIN Liyu2, SU Huaneng1, XU Li1, LI Huaming1

(1Institute for Energy Research, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China;2School of Energy and Power Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China)

Compared with conventional aqueous electrolyte, deep eutectic solvent (DES) has been studied as the electrolyte of flow battery for its unique advantages. However, its physical and electrochemical properties are more sensitive to the temperature and related researches can hardly be found in open literature. The aim of the work is to study the physical and electrochemical properties of vanadium ions in DES through varying the operating temperatures. The curves of cyclic voltammetry indicate that vanadium ions show a quasi-reversible reaction. As the temperature increased from ambient temperature to 55℃, the difference between oxidation and reduction peaks decreases from 0.271V to 0.249 V at the scan rate of 100 mV·s-1. At the same time, both the anodic and the cathodic peak current densities of the V(Ⅱ)/V(Ⅲ) have the similarly incremental trend. The conductivity also has an obvious increment from 2.2 mS·cm-1at ambient temperature to 11.16 mS·cm-1at 55℃, but the viscosity of DES vanadium ions have a huge drop. The results prove that the operating temperature plays a vital effect on the characteristics of DES and it deserves a further study.

deep eutectic solvent; vanadium ion; electrochemistry; temperature effect; electrolytes

date: 2016-07-21.

XU Qian, xuqian@ujs.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20161025

TK 02

A

0438—1157（2016）12—5298—07

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51306076）；中國博士后基金項(xiàng)目（2015M571685）。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51306076) and the Post- doctoral Fund of China (2015M571685).

2016-07-21收到初稿，2016-08-21收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：徐謙（1981—），男，博士，副教授。