武凌輝，汪　濱，王嬌娜，李從舉，3

（1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，2.服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；3.中國(guó)科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所，北京100083）

抗污染PVA／PVDF電紡納米纖維復(fù)合超濾膜的制備及過濾性能

武凌輝1，2，汪濱1，2，王嬌娜1，2，李從舉1，2，3

（1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，2.服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；3.中國(guó)科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所，北京100083）

以聚對(duì)苯二甲酸二醇酯（PET）無紡布為基底，聚偏氟乙烯（PVDF）納米纖維為支撐層，聚乙烯醇（PVA）納米纖維膜為分離層，采用靜電紡絲法制備超濾膜，并用水／丙酮混合溶液對(duì)復(fù)合納米纖維膜表面進(jìn)行溶液處理，再加入戊二醛交聯(lián)改性得到致密分離層.采用掃描電子顯微鏡（SEM）和紅外光譜（FTIR）表征了復(fù)合超濾膜的表面，用水接觸角（WCA）表征復(fù)合超濾膜的親水性.在0.02 MPa恒壓下死端過濾油／水乳液，測(cè)試復(fù)合超濾膜的過濾性能.結(jié)果表明，最優(yōu)條件下制備的復(fù)合超濾膜死端過濾油／水乳液的通量為（42.50±4.78）L／（m2·h），截留率達(dá)到（95.72±0.33）％；循環(huán)使用5次后，依然具有較好的過濾性能，常壓下死端過濾復(fù)合超濾膜的純水通量為（3469±28）L／（m2·h）.

靜電紡絲；溶液處理；超濾；抗污染

靜電紡絲技術(shù)是一種簡(jiǎn)單高效制備亞微米至納米纖維的新型加工技術(shù)，所制備的纖維具有孔隙率高和比表面積大的特點(diǎn)［1］，在膜分離［2］、組織工程［3］、分析化學(xué)［4］及藥物緩釋［5］等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.超濾是最普遍的膜分離技術(shù)之一，在較低的靜壓力驅(qū)動(dòng)下靠機(jī)械篩分作用實(shí)現(xiàn)分離目的.一般超濾膜的孔徑大小為3～30 nm，截留分子量為500～300000.由于超濾膜的操作壓力通常低于0.5 MPa，被分離的液體具有很小的滲透壓，所需的能耗少.在超濾過程中不會(huì)產(chǎn)生相變，可有效去除水中細(xì)菌病毒等微生物.此外，溶液中的一些大分子、膠體、蛋白質(zhì)、淀粉和顏料等也可被有效分離.超濾技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水處理、醫(yī)藥、石油化工及食品等行業(yè)中［6］.

超濾膜材料的選擇非常重要，聚乙烯醇（PVA）分子鏈上含有大量的羥基，耐有機(jī)溶劑，因此具有很強(qiáng)的親水性和很好的耐污性能，是制備薄膜的優(yōu)良材料，尤其是作為復(fù)合膜的致密分離層更具有吸引力.PVA的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，材料的機(jī)械性能好，易成膜，而且可通過熱處理或縮醛化等化學(xué)方法對(duì)PVA進(jìn)行改性，使其具有更優(yōu)異的性能［7～9］.

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種熱塑性樹脂，由偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯均聚物與其它少量含氟乙烯基單體的共聚物組成［10］，具有化學(xué)穩(wěn)定性良好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐沖擊性能好、材質(zhì)柔韌及密度低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于機(jī)械設(shè)備、氟碳涂料、電子電氣和石油化工等領(lǐng)域［11～13］.

本文以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）無紡布為基底，靜電紡絲PVDF納米纖維為支撐層，縮醛化處理的PVA納米纖維膜為致密親水分離層，通過靜電紡絲工藝和溶液處理方法制備了PVA／PVDF納米纖維復(fù)合超濾膜；表征了該復(fù)合超濾膜的表面微觀形貌、交聯(lián)前后基團(tuán)及表面親水性等；測(cè)試了在0.02 MPa壓力下，不同厚度PVA靜電紡纖維層所得復(fù)合超濾膜的過濾性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚偏氟乙烯（PVDF，牌號(hào)：11010），美國(guó)明尼蘇達(dá)礦業(yè)制造公司；N，N?二甲基甲酰胺（DMF）、鹽酸（HCl）和丙酮均為分析純，北京化工廠；聚乙烯醇（PVA，聚合度1750±50），北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；戊二醛（GA），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；金龍魚精煉一級(jí)大豆油，益海嘉里投資有限公司；水溶性硅油（DC193），美國(guó)陶氏化學(xué)公司.

自制靜電紡絲裝置；JSM?6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社；Prestige?21型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，日本島津公司；TU?1901型雙光束紫外?可見分光光度（UV?Vis）計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；DSA100型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Kruss公司；CHY?CB型測(cè)厚儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司.

1.2 PVDF紡絲液的配制

將1.8 g PVDF溶解于DMF中，于70℃水浴加熱溶解3 h，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％的PVDF溶液，冷卻至室溫備用.

1.3 PVA紡絲液的配制

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的PVA水溶液，充分溶脹后于80℃水浴溶解3 h，冷卻至室溫，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的表面活性劑SDBS，攪拌至均勻，靜置備用.

1.4 PVA／PVDF復(fù)合納米纖維膜的制備

以PET無紡布為基底，將PVDF紡絲液加入注射器中，靜電紡絲一段時(shí)間后，停止PVDF紡絲.將PVA紡絲液加入新的注射器中，再紡絲一段時(shí)間.最終得到PVA／PVDF復(fù)合納米纖維膜.PET無紡布尺寸為20 cm×50 cm，靜電紡絲條件均為電壓20 kV，接收距離15 cm，針頭直徑0.8 mm，推進(jìn)速度1.0 mL／h.

1.5 溶液處理

根據(jù)文獻(xiàn)［6］結(jié)果，將PVA／PVDF復(fù)合納米纖維膜置于m（丙酮）∶m（水）＝30∶70的混合溶液中浸泡2 h，然后用1 mol／L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為1～2，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的交聯(lián)劑GA進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，在一定溫度下交聯(lián)浸泡2 h，將復(fù)合超濾膜從溶液中取出，用去離子水沖洗后，浸泡在蒸餾水中待用.制備路線如Scheme 1所示.

Scheme 1 Fabrication flow chart of the composite ultrafiltration membrane with PET non?woven fabric as substrate and PVDF nanofibers as middle layer and PVA nanofibers as the barrier layer

1.6 抗水解性能測(cè)試

將復(fù)合超濾膜剪成尺寸為2 cm×2 cm的試樣，在沸水浴中浸泡2 h，取出試樣用濾紙小心吸干表面的水分，迅速稱重（m1），于60℃鼓風(fēng)干燥2 h后再次稱重（m2），試樣的原始質(zhì)量為m0.分別計(jì)算質(zhì)量損失率（mL）和溶脹度（mS）：

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了混合溶劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的交聯(lián)劑GA后，在不同溫度下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)后的納米纖復(fù)合超濾膜的抗水解性能.

1.7 過濾實(shí)驗(yàn)

配制含大豆油1350 mg／L和水溶性硅油（DC193）150 mg／L的油／水乳液，在一定壓力下進(jìn)行死端過濾，裝置示意圖見Scheme 2.油／水乳液截留率由過濾前后濾液的濃度進(jìn)行計(jì)算，大豆油的最大吸收峰波長(zhǎng)為230 nm，因此通過測(cè)定230 nm波長(zhǎng)處油／水乳液的吸光度來計(jì)算過濾前后濾液濃度，再計(jì)算得到過濾油／水乳液的截留率.

復(fù)合超濾膜的通量計(jì)算公式：

Scheme 2 Schematic diagram of dead?end filtration system

式中：V（L）為通過膜的液體體積；A（m2）為復(fù)合膜的有效過濾面積；Δt（h）為過濾時(shí)間.

油／水乳液截留率（R）計(jì)算公式：

式中：cp和cf分別為過濾液中大豆油濃度和初始原料油／水乳液中大豆油的濃度.

1.8 復(fù)合超濾膜抗污染性能的表征

用通量損失率（Rl）和通量恢復(fù)率（Rr）表征PVA／PVDF納米纖維復(fù)合超濾膜的抗污染性能，通量損失率（Rl）越小、通量恢復(fù)率（Rr）越大，說明復(fù)合超濾膜的抗污染性能越好，具有更長(zhǎng)的重復(fù)使用壽命.復(fù)合超濾膜過濾油／水乳液結(jié)束后，將復(fù)合超濾膜用去離子水沖洗，置于超聲波清洗機(jī)中超聲振蕩清洗15 min，將清洗過的復(fù)合超濾膜重新放入死端過濾超濾杯中，調(diào)節(jié)壓力在0.02 MPa下，再加入油／水乳液重復(fù)測(cè)量過濾通量和截留率，得到恢復(fù)通量（Jw2）及其截留率.

通量損失率（Rl）和通量恢復(fù)率（Rr）計(jì)算公式：

式中：Jw1［L／（m2·h）］為復(fù)合超濾膜過濾穩(wěn)定條件下初始通量；Jw2［L／（m2·h）］為復(fù)合超濾膜過濾穩(wěn)定條件下振蕩洗滌后的通量.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF與PVA靜電紡絲

圖1（A）和（C）分別為靜電紡PVDF納米纖維膜和PVA納米纖維膜的表面形貌，圖1（B）和（D）分別為對(duì)應(yīng)的纖維直徑分布圖.由圖1（A）和（C）可以看出，在該實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行靜電紡絲，PVDF和PVA成纖性都比較好，無串珠狀物，纖維直徑分布較為均勻連續(xù).使用Smile view軟件，均勻取樣SEM照片中不同區(qū)域的100根纖維，測(cè)量并計(jì)算得PVDF納米纖維的平均直徑為160 nm，PVA納米纖維的平均直徑為365 nm，其纖維直徑分布圖分別如圖1（B）和（D）所示.

Fig．1 SEM images of electrospun nanofibers（A，C）and their diameter distribution（B，D）（A，B）PVDF nanofiber；（C，D）PVA nanofiber.

2.2 不同PVDF納米纖維層厚度對(duì)復(fù)合超濾膜過濾性能的影響

通過不同的靜電紡絲時(shí)間控制PVDF納米纖維膜的厚度.分別靜電紡PVDF納米纖維1，3，5，7和9 h，在PVDF納米纖維上靜電紡絲PVA 2 h.將得到的復(fù)合納米纖維膜浸泡在m（丙酮）∶m（水）＝30∶70的混合溶液中2 h，調(diào)節(jié)pH值為1～2，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的交聯(lián)劑GA，于30℃下交聯(lián)2 h.用去離子水沖洗后，置于蒸餾水中浸泡備用.

Fig．2 Rejection rate of oil／water emulsion filtered by the composite film with different PVDF electrospinning time at atmospheric pressure

PVDF納米纖維層在復(fù)合超濾膜中主要起支撐PVA分離層的作用，具有較小孔徑和一定厚度的PVDF納米纖維層可以截留一部分大分子.同時(shí)，PVDF分子親油性較強(qiáng)，對(duì)濾液中的蛋白質(zhì)及脂肪酸等大分子有較好的靜電吸引作用，對(duì)過濾油／水乳液的截留率具有一定的補(bǔ)充作用.通常情況下，復(fù)合超濾膜中致密的PVA分離層在超濾過程中壓降作用很大，為測(cè)試PVDF納米纖維中間層在過濾時(shí)對(duì)截留率的影響，在常壓下分別用復(fù)合超濾膜死端過濾油／水乳液，其截留率如圖2所示.當(dāng)PVDF紡絲時(shí)間為5 h時(shí)，復(fù)合超濾膜的截留率最高，達(dá)到99.44％，故選取PVDF紡絲時(shí)間為5 h作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的條件.

2.3 不同PVA納米纖維層厚度對(duì)復(fù)合超濾膜表面形貌的影響

PVA納米纖維層的厚度對(duì)復(fù)合超濾膜的表面形貌有很大的影響，靜電紡絲5組PVDF納米纖維5 h，在PVDF納米纖維上分別靜電紡絲PVA 1，2，3，4和5 h.將所得到復(fù)合納米纖維膜浸泡在m（丙酮）／m（水）＝30∶70的混合溶液中2 h，調(diào)節(jié)pH值為1～2，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的交聯(lián)劑GA，于30℃交聯(lián)2 h，用去離子水沖洗后，置于蒸餾水中浸泡備用.圖3為不同PVA紡絲時(shí)間的復(fù)合超濾膜的表面形貌照片.當(dāng)PVA納米纖維層太薄時(shí)，浸泡交聯(lián)后的PVA納米纖維層孔洞較多，無法形成完整致密的分離層，在進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)時(shí)會(huì)導(dǎo)致超濾膜截留率較低，無法有效地進(jìn)行油水分離.當(dāng)PVA納米纖維層太厚時(shí)，過厚的PVA分離層會(huì)導(dǎo)致過濾時(shí)通量降低，影響復(fù)合超濾膜的性能.由圖3可見，當(dāng)PVA納米纖維紡絲時(shí)間為3 h時(shí)，PVA納米纖維層可以形成完整致密的分離層，同時(shí)分離層厚度適中.完整致密且厚度適中的PVA分離層在過濾時(shí)既能保持較高的截留率，也能保證較大的通量.

Fig．3 SEM images of composite ultrafiltration membrane surface morphology with different PVA nanofibers electrospinning timeTime／h：（A）1；（B）2；（C）3；（D）4；（E）5.

采用測(cè)厚儀測(cè)定了復(fù)合超濾膜各層的厚度，將各層復(fù)合膜剪成尺寸為10 cm×2 cm的試樣，測(cè)定10個(gè)不同點(diǎn)的厚度，取平均值.PVA納米纖維層非常疏松，在測(cè)厚儀的探針下無法準(zhǔn)確測(cè)得PVA納米纖維層的厚度.選取溶液處理后的復(fù)合超濾膜作為試樣，測(cè)定交聯(lián)后的PVA納米纖維層厚度.結(jié)果表明，PET無紡布厚度為（135.9±4.87）μm，電紡5 h的PVDF納米纖維層厚度為（36.7±4.69）μm，電紡3 h的PVA納米纖維層厚度為（9.0±3.40）μm.

2.4 不同交聯(lián)溫度對(duì)復(fù)合超濾膜表面形貌的影響

靜電紡絲5組PVDF納米纖維5 h，在PVDF納米纖維上靜電紡絲PVA 3 h.將得到的PVA／PVDF復(fù)合納米纖維膜浸泡在m（丙酮）∶m（水）＝30∶70的混合溶液中2 h，調(diào)節(jié)pH值為1～2，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的交聯(lián)劑GA，分別在20，30，40，50和60℃下交聯(lián)2 h，用去離子水沖洗后，置于蒸餾水中浸泡備用.

圖4給出了不同交聯(lián)溫度下復(fù)合超濾膜的表面形貌照片.當(dāng)交聯(lián)溫度太低時(shí)，復(fù)合超濾膜表面交聯(lián)不充分，出現(xiàn)小孔洞，這會(huì)降低復(fù)合超濾膜在過濾時(shí)的截留率.當(dāng)溫度太高時(shí)，復(fù)合超濾膜的表面會(huì)形成一些褶皺，交聯(lián)過度導(dǎo)致復(fù)合超濾膜的表面層變厚，影響復(fù)合超濾膜過濾時(shí)的通量.從圖4可以看出，當(dāng)交聯(lián)溫度為30℃時(shí)，復(fù)合超濾膜的表面更為光滑，褶皺少且無孔洞出現(xiàn).

2.5 交聯(lián)溫度對(duì)復(fù)合超濾膜抗水解性能的影響

采用最佳的混合溶劑比例進(jìn)行浸泡處理，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的交聯(lián)劑GA，在不同溫度下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，對(duì)所得的復(fù)合超濾膜進(jìn)行抗水解測(cè)試，結(jié)果列于表1.由表1可以看出，經(jīng)過交聯(lián)處理后復(fù)合超濾膜抗水解性能大幅提高，質(zhì)量損失率（mL）非常小，幾乎可以忽略不計(jì)，不同溫度對(duì)復(fù)合超濾膜的質(zhì)量損失率影響不大.經(jīng)過交聯(lián)處理后的超濾膜溶脹度（mS）比較大，且隨著交聯(lián)溫度的升高呈下降趨勢(shì)，溶脹率基本大于70％，可見交聯(lián)后的復(fù)合超濾膜有一定的吸濕性，水可以儲(chǔ)存在該復(fù)合超濾膜中.以上結(jié)果表明，復(fù)合超濾膜具有較好的親水性.綜合分析不同交聯(lián)溫度的復(fù)合超濾膜表面形貌及抗水解性能可知，30℃是較合適的交聯(lián)溫度.

Fig．4 Surface morphology of composite ultrafiltration membrane at different crosslinked temperaturesTemperature／℃：（A）20；（B）30；（C）40；（D）50；（E）60.

Table 1 Massloss rates and swelling degrees of the composite ultrafiltration membranes under different crosslinking temperatures

綜合考慮，選擇PVDF紡絲時(shí)間5 h，PVA紡絲時(shí)間3 h，交聯(lián)溫度為30℃作為制備復(fù)合超濾膜的條件.

2.6 交聯(lián)前后復(fù)合超濾膜表面的FTIR分析

圖5示出了復(fù)合超濾膜表面經(jīng)過交聯(lián)劑GA處理前后的FTIR譜圖.可見，未交聯(lián)的復(fù)合納米纖維膜表面的紅外光譜在3293.5 cm－1處有1個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，歸屬為PVA中—OH的伸縮振動(dòng).相比之下，在交聯(lián)后的復(fù)合超濾膜表面的紅外光譜中3347.8 cm－1處代表—OH振動(dòng)的吸收峰明顯減弱，這是因?yàn)镻VA與GA發(fā)生縮醛化反應(yīng)，消耗了大量的—OH.但由于縮醛反應(yīng)的幾率效應(yīng)，交聯(lián)后的PVA表面還存在一定量的—OH.圖5譜線a和b上2911.6和2939.6 cm－1處為PVA上的亞甲基（—CH）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰.圖5譜線a上1401.0 cm－1處有1個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，歸屬為羰基的吸收峰，說明GA上有一部分羰基未完全反應(yīng).在交聯(lián)后的復(fù)合超濾膜表面的譜圖上在1277.1和1177.8 cm－1處出現(xiàn)了縮醛（C—O—C—O—C）分子中2個(gè)C—O—C鍵振動(dòng)偶合的特征峰［14］，說明復(fù)合超濾膜表面的交聯(lián)反應(yīng)已完成.

Fig．5 FTIR spectra of crosslinked PVA（a）and non?crosslinked PVA（b）

2.7 交聯(lián)前后復(fù)合超濾膜水接觸角的對(duì)比

圖6給出了不同納米纖維層的水接觸角.當(dāng)只在PET無紡布上靜電紡絲PVDF 5 h時(shí)，PVDF為疏水性材料，PVDF納米纖維膜的水接觸角為113.3°；在PVDF納米纖維的基礎(chǔ)上繼續(xù)靜電紡絲PVA 3 h后，PVA分子鏈上含有大量的—OH，親水性較強(qiáng)，復(fù)合納米纖維膜的水接觸角降低為17.5°.當(dāng)復(fù)合納米纖維膜浸泡交聯(lián)后，水滴在極短的時(shí)間內(nèi)鋪展，水接觸角變?yōu)?°.這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)雖然消耗了大量的—OH，但形成的多為C—O鍵，仍有較強(qiáng)的極性，而且浸泡交聯(lián)后，復(fù)合超濾膜表面變得更光滑，有利于水滴的鋪展.水接觸角表征結(jié)果說明經(jīng)過浸泡交聯(lián)后，提高了復(fù)合超濾膜的親水性，從而提高了復(fù)合超濾膜過濾的通量.

Fig．6 Water contact angles of different nanofiber layers（A）PVDF layer；（B）PVA layer；（C）crosslinked PVA layer；（D）cross?section morphology of（C）.

Fig．7 Separation of the dead?end filtration usingthe composite ultrafiltration membrane with different PVA electrospinning time（A）Change of the flux by filter oil／water emulsions；（B）change of the rejection rate by filter oil／water emulsions；（C）change of the flux by filter pure water.Time／h：a.1；b.2；c.3；d.4；e.5.

2.8 復(fù)合超濾膜的過濾性能

在0.02 MPa恒壓死端過濾條件下，用油／水乳液在室溫下測(cè)試復(fù)合超濾膜的超濾性能.圖7給出不同PVA紡絲時(shí)間的復(fù)合超濾膜死端過濾油／水乳液的通量與截留率.由圖7（A）可見，在連續(xù)過濾60 min內(nèi)，不同PVA紡絲時(shí)間的復(fù)合超濾膜通量普遍呈現(xiàn)急劇下降后趨于平緩的趨勢(shì)，當(dāng)PVA紡絲時(shí)間為3 h時(shí)，60 min后對(duì)油水乳液的通量為（42.50±4.78）L／（m2·h）.由圖7（B）可見，不同PVA紡絲時(shí)間的復(fù)合超濾膜連續(xù)過濾油／水乳液的截留率普遍呈現(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢(shì)，PVA紡絲時(shí)間為3 h時(shí)，復(fù)合超濾膜對(duì)油／水乳液的截留率達(dá)到最大值［（95.72±0.33）％］.圖7（C）給出了常壓下不同PVA納米纖維紡絲時(shí)間的復(fù)合超濾膜的純水通量，僅使用重力測(cè)試復(fù)合超濾膜的純水通量，待通量趨于穩(wěn)定后測(cè)得PVA紡絲時(shí)間為3 h時(shí)超濾膜的純水通量最大，達(dá)到（3469±28）L／（m2·h）.所制備的復(fù)合超濾膜純水通量約為PVDF商品超濾膜純水通量［180 L／（m2·h）］的19倍，截留率與商品膜（97％）相差不大，但外加壓力僅為0.02 MPa，遠(yuǎn)小于商品膜的0.1 MPa，在超濾過程中更節(jié)能.與文獻(xiàn)［15］報(bào)道的膜相比，所制備復(fù)合膜的截留率大于該膜的94.04％，其在0.1 MPa下的純水通量為4665 L／（m2·h），兩者并沒有數(shù)量級(jí)上的差距.這與復(fù)合超濾膜具有較發(fā)的親水性及水接觸角較小相符.

2.9 復(fù)合超濾膜的抗污染性能

對(duì)復(fù)合超濾膜進(jìn)行5次循環(huán)利用測(cè)試.由圖8可見，首次過濾油／水乳液時(shí)，通量為（54.80±1.91） L／（m2·h），截留率為（96.00±0.04）％.用蒸餾水沖洗超濾膜表面后超聲振蕩清洗15 min，再進(jìn)行第2次測(cè)試，依次循環(huán)5次.在第2次重復(fù)利用時(shí)，通量下降為（40.45±1.48）L／（m2·h），截留率仍保持在較高的水平，為（96.07±0.64）％，通量下降較明顯（表2），通量恢復(fù)率Rr（％）為73.83％，通量損失率Rl（％）為26.17％.此后，直至重復(fù)利用5次，通量和截留率都保持在相對(duì)穩(wěn)定的水平，表明復(fù)合超濾膜具有良好的抗污染性能，有較長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命.

Fig．8 Change of the flux and rejection rate over 5 cycles

Table 2 The loss rate（Rl）and flux recovery rate（Rr）of the composite ultrafiltration membrane after recycling

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲技術(shù)將PVDF納米纖維和PVA納米纖維依次紡絲在PET無紡布上，再經(jīng)過溶液處理制得PVA／PVDF納米纖維復(fù)合超濾膜.抗水解性能測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合超濾膜具有較好的抗水解性能，其中質(zhì)量損失率幾乎可忽略不計(jì)，溶脹率為70.82％.當(dāng)PVDF紡絲時(shí)間為5 h，PVA紡絲時(shí)間為3 h，交聯(lián)溫度為30℃，所得復(fù)合超濾膜對(duì)油水乳液的截留率達(dá)到（95.72±0.33）％，通量為（42.50± 4.78）L／（m2·h），常壓下純水通量為（3469±28）L／（m2·h）.該復(fù)合超濾膜的抗污染性良好，有較長(zhǎng)的循壞使用壽命.

［1］ Kaur S.，Sundarrajan S.，Rana D.，Sridhar R.，Gopal R.，Matsuura T.，Ramakrishna S.，J．Member．Sci．，2014，49（18），6143—6159

［2］ Tabe S.，Nanotechnology for Water Treatment and Purification，Springer International Publishing，Switzerland，2014，111—143

［3］ Chigome S.，Darko G.，Torto N.，Analyst，2011，136（14），2879—2889

［4］ Park C.G.，Kim E.，Park M.，Choy Y.B.，J．Controlled Release，2011，149（3），250—257

［5］ Ravanchi M.T.，Kaghazchi T.，Kargari A.，Desalination，2009，235（1—3），199—244

［6］ Liu Y.J.，Wang J.N.，Li C.J.，Acta Polym．，2013，（9），1137—1142（劉燕君，王嬌娜，李從舉.高分子學(xué)報(bào)，2013，（9），1137—1142）

［7］ Zhao D.，Jaroniec M.，Hsiao B.S.，J．Mater．Chem．，2010，20（22），4476—4477

［8］ Wang X.F.，Min M.H.，Liu Z.Y.，Yang Y.，Zhou Z.，Zhu M.F.，Chen Y.M.，Hsiao B.S.，J．Member．Sci．，2011，379（1），191—199

［9］ Liu B.，Chen C.，Zhang W.，Crittenden J.，Chen Y.，Desalination，2012，307，26—33

［10］ Khayet M.，Mengual J.I.，Matsuura T.，J．Member．Sci．，2005，252（1），101—113

［11］ Li Q.，Xu Z.L.，Liu M.，Polym．Adv．Technol．，2011，22（5），520—531

［12］ Prince J.A.，Singh G.，Rana D.，Matsuura T.，Anbharasi V.，Shanmugasundaram T.S.，J．Member．Sci．，2012，397，80—86

［13］ Ma L.C.，Wang J.N.，Li C.J.，New Chem．Mater．，2015，（11），226—228（馬利嬋，王嬌娜，李從舉.化工新型材料，2015，（11），226—228）

［14］ Ahn S.M.，Ha J.W.，Kim J.H.，Lee Y.T.，Lee S.B.，J．Member．Sci．，2005，247（1），51—57

［15］ Zhao W.M.，Study on the Filtration of Electrospun PVDF Nanofiber and Its Modified Membrane to Oily Wastewater，Donghua University，Shanghai，2015（趙文敏.靜電紡PVDF及其改性納米纖維膜對(duì)含油污水的過濾性能研究，上海：東華大學(xué)，2015）

（Ed.：W，Z，K）

?Supported by the Natural Science Foundation of China（Nos.21274006，51503005），the Beijing Science and Technology Leading Talent Project，China（No.Z16111000490000），the Beijing Talents Project，China（No.110403000402），the Importation and Development of High?Caliber Talents Project of Beijing Municipal Institutions?the Beijing Great Wall Scholars Incubator Program，China（No.CIT＆TCD20150306），the Beijing City Board of Education Upgrade Project，China（No.TJSHG201310012021），the General Program of Science and Technology Development Project of Beijing Municipal Education Commission of China（No.SQKM201710012004），the Project of Construction of Innovative Teams and Selection and Development of Excellent Talents for Beijing Institute of Fashion Technology，China（No.2014AL?68），the Open Project Program of Beijing Key Laboratory（No.2015ZK?02）and the Key Research Project of Beijing Institute of Fashion Technology，China（No.2016A?03）.

Preparation and Filtration Performance of Antifouling PVA／PVDF Composite Ultrafiltration Membrane Based on Electrospinning Technology?

WU Linghui1，2，WANG Bin1，2，WANG Jiaona1，2，LI Congju1，2，3?
（1．College of Material Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，2．Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R＆D and Assessment，Beijing 100029，China；3．Beijing Institute of Nanoenergy and Nanosystems，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100083，China）

A composite ultrafiltration membrane containning polyethylene terephthalate（PET）non?woven fabric substrate and poly（vinylidene fluoride）（PVDF）nanofibers as support layer，polyvinyl alcohol（PVA）nanofiber membrane for barrier layer was prepared using electrospinning method.A mixture of acetone and water solution was used for crosslinking treatment to form the dense barrier layer.The ultrafiltration membranes were characterized by Fourier transform infrared（FTIR）spectroscopy，scanning electron micrograph（SEM）and water contact angle（WCA）.Filtration performance of the resulting PVA／PVDF composite ultrafiltration membranes was evaluated by the oil／water emulsions separation system.The results showed that the optimal composite ultrafiltration membrane possessed general flux［（42.50±4.78）L／（m2·h）］and high rejection rate［（95.72±0.33）％］at very low feeding pressure（0.02 MPa），after 5 times recycled，it still has good filter performance.The pure water flux using the dead?end filtrationof composite ultrafiltration membrane at atmospheric pressure was［（3469±28）L／（m2·h）］.

Electrospinning；Solution treatment；Ultrafiltration；Antifouling

O632.21；TB383

A

10.7503／cjcu20160429

2016?06?13.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?18.

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：21274006，51503005）、北京市科技北京百名領(lǐng)軍人才工程（批準(zhǔn)號(hào)：Z16111000490000）、北京市百千萬人才工程（批準(zhǔn)號(hào)：110403000402）、北京市屬高等學(xué)校高層次人才引進(jìn)與培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目?北京市長(zhǎng)城學(xué)者培育計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：CIT＆TCD20150306）、北京市屬高校創(chuàng)新能力提升計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：TJSHG201310012021）、北京市教育委員會(huì)科技計(jì)劃一般項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：SQKM20171001?2004）、北京服裝學(xué)院創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)與優(yōu)秀人才選拔與培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：2014AL?68）和北京市服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（批準(zhǔn)號(hào)：2015ZK?02）和北京服裝學(xué)院校內(nèi)重點(diǎn)項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：2016A?03）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：李從舉，男，博士，教授，主要從事功能納米技術(shù)與纖維及智能紡織品研究.E?mail：congjuli2014＠126.com