高景然 邱 堅 馮 凈

(1. 云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院工程材料所，云南 昆明 650220；2. 西南林業(yè)大學材料工程學院，云南 昆明 650224)

?

海門口遺址飽水古木酚醛樹脂加固效果評價

高景然1邱 堅2馮 凈1

(1. 云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院工程材料所，云南 昆明 650220；2. 西南林業(yè)大學材料工程學院，云南 昆明 650224)

采用小分子酚醛樹脂對60根海門口遺址飽水古木進行加固處理，測定加固后古木的加固收縮率、物理力學性能、表面接觸角、甲醛釋放量、抗流失性等性能，并將其各項評價指標與未加固古木和健康木材進行對比。結(jié)果表明：加固后古木呈淺紅褐色；平均加固收縮率橫向為9.14%，縱向為4.17%；基本密度由0.16 g/cm3增加至0.29 g/cm3；順紋抗壓強度由3.67 MPa增加至37.78 MPa；三切面的表面接觸角均明顯增大，加固古木的表面疏水性明顯增強；采用穿孔萃取法測定加固古木的甲醛釋放量為19.15 mg/100 g，因此貯存及展示環(huán)境須密封；抗流失試驗中質(zhì)量損失率為5.47%，試件中的酚醛樹脂大部分固定在古木中。研究中經(jīng)酚醛樹脂加固后的古木各項性能均有明顯提高，能夠滿足古木下一步的運輸、貯存及展示的要求。

海門口遺址；飽水古木；加固；保護效果；評價；酚醛樹脂

海門口遺址位于云南省劍川縣甸南鎮(zhèn)天馬村東北方，距劍湖湖尾閭250 m，是目前發(fā)現(xiàn)的我國境內(nèi)最大的 “水濱木構(gòu)干欄式建筑聚落遺址”，在世界上也極為罕見。遺址所反映的歷史信息涉及農(nóng)、林、牧、副、漁及上層建筑領(lǐng)域等諸多方面，對研究云南社會發(fā)展史及民族史具有十分重要的意義，也為研究我國史前的聚落類型提供了寶貴實例。該遺址還被評為2008年全國考古十大發(fā)現(xiàn)之一。

海門口遺址總面積超過50 000 m2，已發(fā)掘面積1 395 m2。在已發(fā)掘的探方中發(fā)現(xiàn)了大量的古木，共清理出4 000多根[1-2]，多數(shù)為云南松 (Pinusyunnanensis)。由于發(fā)掘遺址瀕臨海尾河，已發(fā)掘的部分古木長期浸泡在水中，加之風吹日曬，導致部分古木降解嚴重，甚至少部分古木已發(fā)生斷裂，急需加固修復。

目前，國內(nèi)外對木質(zhì)文物的加固保護方法主要分為2類：一是聚合物滲透填充法，即把某種高分子聚合物溶解后滲入進古木細胞壁內(nèi)部，待溶劑揮發(fā)后，高分子聚合物即可起到加固作用；二是單體滲透聚合填充法，即采用高分子單體滲入進古木細胞壁內(nèi)部，再用適當方法引發(fā)高分子單體發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子聚合物，從而達到加固細胞壁的目的[3]。

酚醛樹脂具有良好的粘接性，其固化后分子呈交聯(lián)網(wǎng)狀，可以使粘接界面持久穩(wěn)定。酚醛樹脂具有優(yōu)異的耐水、耐熱、耐磨等性能以及良好的化學穩(wěn)定性，尤其是耐沸水性能突出；此外，酚醛樹脂還具有良好的阻燃性和低發(fā)煙性[4-5]。但酚醛樹脂顏色偏深，其固化后具有一定的脆性。因此，在木材加工領(lǐng)域，酚醛樹脂膠黏劑主要用于生產(chǎn)耐水膠合板、裝飾膠合板以及木材層積材等。

本研究采用酚醛樹脂對海門口遺址古木進行加固處理，測定處理前后古木的物理力學性能，以期為古木的加固研究提供參考依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 研究材料

1.1.1 飽水古木

飽水古木取自海門口遺址已發(fā)掘的探坑中，合計60根。其中設(shè)有編號的59根，加固后于劍川民俗博物館進行展覽；沒有編號的1根，加固后用于性能測試。

未編號的1根古木取自海門口遺址探坑AT2001，加固前處于飽水狀態(tài)，其中間直徑15.4 cm，長度65 cm，質(zhì)量9.5 kg，樹種為云南松。目測腐朽程度中等、體積中等，經(jīng)測定距今3 200～3 800 a。

1.1.2 加固試劑

低分子量酚醛樹脂，固含量42%，涂四杯粘度16 s，昆明市天雄化工廠生產(chǎn)。無水乙醇，分析純，廣東光華科技股份有限公司生產(chǎn)。草酸，產(chǎn)自通遼金煤化工有限公司。

1.2 古木加固步驟

1) 采樣：采樣地點為云南省大理市劍川縣海門口遺址，采樣時間為2013年6月。采樣時正值雨季，探坑內(nèi)積水較深，故采樣前先用抽水泵抽出一部分積水，再由采樣工人進入探坑采樣。由于飽水古木較為松軟，為了防止運輸過程的損壞，用包裝泡沫、塑料棚膜及草繩仔細包裹裝車運回昆明等待處理。

2) 清洗：將采集的60根飽水古木用清水清洗，用軟毛刷刷去古木表面及縫隙中的青苔和淤泥。

3) 殺菌：將古木置于3%的甲醛溶液中浸泡30 d，以殺死古木中殘留的微生物。

4) 浸漬：采用NaOH溶液將酚醛膠稀釋至20%，同時保持溶液pH為9.0～9.5。將飽水古木浸漬到配置好的酚醛樹脂溶液中，不能重疊，見圖1。用塑料棚膜將處理槽密封，每2～3 d攪拌一次，同時觀察古木表面是否起云霧。如起云霧，說明酚醛樹脂已浸入古木內(nèi)部，古木內(nèi)滲出的水分稀釋了酚醛樹脂溶液，使溶液pH值降低而產(chǎn)生云霧。攪動溶液使云霧溶解。如果攪動后云霧仍不溶解，須向槽內(nèi)添加NaOH溶液使酚醛樹脂溶液的pH升高。古木浸漬時間150 d。

5) 脫色：用NaOH溶液將浸漬古木表面的酚醛樹脂清洗干凈，緩慢氣干約30 d，至表面觸感不濕為止。然后將古木放入2%的草酸溶液中在室溫下脫色21 d。

6) 氣干：將脫色后的古木置于處理槽中氣干，氣干時古木不能上下重疊。為了防止水分揮發(fā)過快而引起古木開裂，用塑料棚膜將處理槽密封。30 d后在處理槽四個角的塑料棚膜部分打開，60 d后將塑料棚膜移除，等待自然氣干。

7) 測量：分別測量清洗后和氣干后古木的兩端直徑、中間直徑、總長度、泥下尺寸、尖削尺寸和質(zhì)量。用游標卡尺測量古木兩端直徑和中間直徑，精確到0.05 cm；用卷尺測量古木的總長度、泥下尺寸和尖削尺寸，精確到1 mm；用電子天平稱量古木飽水質(zhì)量和氣干后質(zhì)量，精確到0.05 kg。

圖1 浸泡在酚醛樹脂溶液中的古木

Fig.1 The archaeological wood soaked in phenolic resin solution

1.3 評價方法

1.3.1 加固收縮率

加固收縮率是指古木從加固前飽水狀態(tài)到加固完成后氣干狀態(tài)的收縮率。由于測量加固古木橫向尺寸時，無法區(qū)分徑向和弦向，因此，收縮率計算只分為橫向和縱向。計算方法如下：

(1)

式中：βR為橫向或縱向加固收縮率 (%)；lBR為古木加固前最大飽水狀態(tài)時的中間直徑或總長度 (cm)；lAR為古木加固后氣干狀態(tài)時的中間直徑或總長度 (cm)。

橫向和縱向收縮率試驗試樣均為60根，數(shù)值取平均值。

1.3.2 物理力學性能

基本密度參照GB/T 1933—2009 《木材密度測定方法》 進行，最大含水率參照GB/T 1931—2009 《木材含水率測定方法》 進行。其中未加固的飽水古木由于嚴重腐朽，需先用PEG2000填充硬化后，再切取所需的規(guī)格試件。

順紋抗壓強度參照GB/T 1935—2009 《木材順紋抗壓強度試驗方法》 進行。其中未加固的飽水古木需用PEG2000填充硬化后再切取規(guī)格試件。

1.3.3 表面接觸角

表面接觸角采用SZ10-JC2000A靜滴接觸角/界面張力測量儀進行測定。其中未加固的飽水古木需用PEG2000填充硬化后再切取規(guī)格試件。采用蒸餾水作為測試液體，分別對試樣的三切面進行測定，且弦切面分早晚材。每個切面拍10張照片，取10個測量值的平均值。

1.3.4 甲醛釋放量

參照GB 18580—2001 《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》 采用穿孔萃取法測定古木的甲醛釋放量。

1.3.5 抗流失性

采用試樣規(guī)格20 mm × 20 mm × 10 mm (10 mm為木材順紋方向)，進行抗流失試驗，其計算公式如下：

(2)

式中：L為試樣質(zhì)量損失率 (%)；mj為試樣流失前的恒重質(zhì)量 (g)；m0為試樣流失后的恒重質(zhì)量 (g)。

試樣流失前的恒重質(zhì)量 (mj) 測定方法為：將試樣置于100 ℃烘箱內(nèi)烘干24 h，待冷卻后用電子天平稱量。

試樣流失后的恒重質(zhì)量 (m0) 測定方法為：按每塊試樣對應(yīng)50 g水的比例，將同一組試樣 (20塊) 放入1 000 mL水中，放入真空干燥箱內(nèi)抽真空，相對真空度-0.09 MPa，保持30 min。7 d后將試樣放入烘箱中烘干至恒質(zhì)量并稱量。

不斷重復以上步驟，直到最后2次計算結(jié)果之差不超過0.2%，說明試樣中的加固成分已不再流失。

2 酚醛樹脂加固古木加固效果評價

2.1 外觀及材色

酚醛樹脂加固古木前后外觀對比見圖2。

圖2 古木加固前后對比

Fig.2 The comparison of phenolic resin reinforced archaeological wood before and after reinforcement

從圖2可以看出，未加固古木由于嚴重腐朽而呈棕黑色，加固后古木由于酚醛樹脂的浸入而呈淺紅褐色，顏色明顯變淺。經(jīng)酚醛樹脂加固后的古木基本能真實反映其未被淹埋前的行貌特征，古木上的自然痕跡 (如結(jié)疤、年輪) 和人工痕跡 (人工刀劈斧砍) 仍保存清晰、完好。

2.2 加固收縮率

加固收縮率越小，說明古木加固效果越好。加固收縮率偏大，則有可能在古木內(nèi)部出現(xiàn)細小裂紋，降低加固古木強度，甚至可能在古木表面出現(xiàn)較大裂紋或收縮變形。經(jīng)酚醛樹脂加固后古木的收縮率見表1。

表1 酚醛樹脂加固古木的加固收縮率

由表1可知，加固古木橫向加固收縮率平均值為9.14%，縱向加固收縮率為4.17%。經(jīng)文獻查詢，大多數(shù)的健康木材的縱向干縮率為0.1%～0.3%，徑向為3%～6%，弦向為6%～12%[6]。海門口遺址未加固古木3個方向的干縮率分別為：徑向8.16%、弦向24.74%、縱向14.84%[7]，古木降解腐朽情況非常嚴重，經(jīng)酚醛樹脂加固后古木收縮率已明顯減小，說明侵入的酚醛樹脂在一定程度上加固了古木的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.3 基本密度和最大含水率

加固古木的基本密度和最大含水率分別反映了其細胞壁內(nèi)的實質(zhì)物質(zhì)和孔隙率[8-10]。加固前后古木和健康木材的基本密度和最大含水率測定結(jié)果見表2。

表2 古木加固前后及健康木材的基本密度和最大含水率

由表2可以看出，經(jīng)酚醛樹脂加固后古木基本密度由0.16 g/cm3增加至0.29 g/cm3，但仍小于健康木材 (0.48 g/cm3)；最大含水率也由578.7%降低至265.2%，且仍大于健康木材 (139.6%)。說明將低分子量酚醛樹脂浸入古木內(nèi)部可以增加古木內(nèi)部的實質(zhì)物質(zhì)，減小內(nèi)部孔隙率；但樹脂浸入深度有限，仍有一部分因降解而產(chǎn)生的孔隙未被樹脂填充，導致加固古木的基本密度和最大含水率仍與健康木材存在一定差距。

由表2還可以看出，酚醛樹脂加固古木基本密度的變異系數(shù)為19.11%，最大含水率的變異系數(shù)為17.37%，說明浸入的酚醛樹脂在古木內(nèi)部的分布較均勻，各試樣數(shù)值變化不大。而加固古木變異系數(shù)大于未加固古木變異系數(shù)，這是由于本試驗采用自然條件固化浸入古木中的酚醛樹脂，雖然固化時間為120 d，但浸入古木內(nèi)部的酚醛樹脂仍未完全固化，導致加固古木的測定數(shù)值較未加固的變化大。

2.4 順紋抗壓強度

加固前后古木和健康木材的順紋抗壓強度測定結(jié)果見表3。

表3 古木加固前后及健康木材的順紋抗壓強度

由表3可以看出，經(jīng)酚醛樹脂加固的古木順紋抗壓強度為37.78 MPa，未加固古木為3.67 MPa。浸入的酚醛樹脂能夠使古木的順紋抗壓強度增加近10倍，雖然仍小于健康木材的59.28 MPa，但其強度足以滿足古木的運輸及貯存要求。

2.5 表面接觸角

經(jīng)酚醛樹脂加固古木的三切面表面接觸角測定結(jié)果見圖3。不同木材接觸角測定結(jié)果見表4。

圖3 酚醛樹脂加固古木三切面表面接觸角

表4 表面接觸角

圖3可以看出，加固后古木接觸角較大，疏水性明顯增強，說明加固古木表面具有較好的疏水性，提高了木材的耐久性[11]。

通過表4對比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酚醛樹脂加固古木三切面表面接觸角相對未加固古木均有明顯增加，尤其是橫切面從0°增加到78°。經(jīng)過酚醛樹脂加固，古木三切面接觸角平均值由41°增加到88°，說明加固后古木的疏水性明顯增強，更有利于古木的保存。

2.6 甲醛釋放量

所有的酚醛樹脂制品都存在甲醛釋放量問題，酚醛樹脂加固古木也是如此。根據(jù)GB 18580—2001 《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》，采用穿孔萃取法對加固古木的甲醛釋放量進行測量，結(jié)果表明：經(jīng)酚醛樹脂加固后古木甲醛釋放量為19.15 mg/100 g，根據(jù)GB 18580—2001的相關(guān)要求，須飾面處理后才能用于室內(nèi)。因此，當采用干法保存展示加固古木時，保存空間須與參觀者隔離；此外，還要考慮古木管理人員的人身健康，不可經(jīng)常進入加固古木貯存空間。

2.7 質(zhì)量損失率

加固古木一般有2種貯存方法：干法保存和濕法保存。干法保存即貯存在大氣環(huán)境內(nèi)；濕法保存即將加固古木完全浸泡在水中貯存。因此，加固古木內(nèi)加固試劑在水中的質(zhì)量流失率是衡量加固效果的重要指標之一。不同時間試樣流失率測定結(jié)果見表5。

表5 酚醛樹脂加固古木抗流失試驗

由表5可以看出，第14天時，試件的平均質(zhì)量損失率為5.16%；到第16天時，試件平均質(zhì)量損失率為5.47%。說明第14天時，試件中的酚醛樹脂大部分固定在古木中，只有極少部分向水中流失；到第16天時，已固化的酚醛樹脂基本不會繼續(xù)向水中流失。

3 結(jié)論及討論

1) 本研究采用小分子量酚醛樹脂對海門口遺址飽水古木進行加固，加固后的古木性能基本能夠滿足古木下一步的運輸、貯存及展示的要求。在59根加固古木展示貯存過程中，應(yīng)建立一套系統(tǒng)的跟蹤監(jiān)測方法，以掌握加固古木的老化過程及機理，為古木貯存方法的調(diào)整及加固方法的完善提供參考依據(jù)。通過直接對60根大尺寸飽水古木進行加固保護，將來可為大尺寸古木的加固保護應(yīng)用提供寶貴的經(jīng)驗。

2) 在海門口遺址已發(fā)掘的探方中共清理出4 000多根飽水古木。除了本研究涉及的極少數(shù)古木外，其余古木全部留在原址。由于貯存條件較差，已發(fā)掘的飽水古木如不及時進行保護處理，可能會面臨毀滅性破壞。建議通過搭建地下防水層及地上保護棚等措施，改善已發(fā)掘古木的保存環(huán)境。

[1] 云南省文物考古研究所. 云南劍川縣海門口遺址第三次發(fā)掘[J]. 考古, 2009(8): 3-22.

[2] 閔銳. 云南劍川縣海門口遺址[J]. 考古, 2009(7): 18-23.

[3] Roger M. Rowell, 于平陵, 張曉梅. 有待開發(fā)的木質(zhì)文物處理技術(shù): 細胞壁聚合物的化學改性[J]. 文物保護與考古科學, 1997(2): 48-54.

[4] 鐘磊. 耐高溫酚醛樹脂的合成及其改性研究[D]. 武漢: 武漢理工大學, 2010.

[5] 陳功. 回收熱固性酚醛樹脂研究[D]. 武漢: 湖北大學, 2012.

[6] 劉一星, 趙廣杰. 木質(zhì)資源材料學[M]. 北京: 中國林業(yè)出版社, 2004.

[7] 高景然. 海門口遺址飽水木質(zhì)文物腐朽機制研究與加固保護應(yīng)用[D]. 哈爾濱: 東北林業(yè)大學, 2015.

[8] 張金萍, 章瑞. 考古木材降解評價的物理指標[J]. 文物保護與考古科學, 2007, 19(2): 34-37.

[9] 趙紅英, 王經(jīng)武, 崔國士. 飽水木質(zhì)文物的理化性能和微觀結(jié)構(gòu)表征[J]. 東南文化, 2008, 2008(4): 89-92.

[10] Kaye B. Conservation of waterlogged archaeological wood[J]. Chemical Society Reviews, 1995, 24(1): 35-43.[11] Joseph Dahlen, Darrel D. Nicholas, Tor P. Schultz. Water repellency and dimensional stability of southern pine decking treated with waterborne resin acids[J]. Journal of Wood Chemistry & Technology, 2008, 28(1): 47-54.

(責任編輯 曹 龍)

The Evaluation of Reinforcement Effect on Reinforcing Haimenkou Sites Water Archeological Wood with Phenolic Resin

Gao Jingran1, Qiu Jian2, Feng Jing1

(1. Department of Engineering Materials, Product Quality Supervision and Inspection Institute of Yunnan Province, Kunming Yunnan 650220, China;2. College of Materials Engineering, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China)

Reinforcing 60 Haimenkou sites water archeological wood with natural resins (hydrogenated resin and bleached shellac), determining the reinforcement shrinkage, physical and mechanical properties, surface contact angle, formaldehyde emission, anti-loss and so on, comparing the evaluation indexes of reinforcement archeological wood with unreinforcement archeological wood′s and modern health wood′s.The results show that the color of reinforcement archeological wood is light red-brown. The average horizontal reinforcement shrinkage is 9.14%, the average vertical reinforcement shrinkage is 4.17%. The basic density increased from 0.16 g/cm3to 0.29 g/cm3. The compressive strength parallel to grain increased from 3.67 MPa to 16.70 MPa. The surface contact angle of the three facets increased significantly, which show the hydrophobicity of reinforcement ancient is enhanced significantly. The formaldehyde emission with perforator method is 19.15 mg/100 g, so the storage conditions of reinforcement archeological woods are should be sealed. The mass loss rate in water loss test is 5.47%, which illustrate most of the phenolic resin in the specimen is fixed in the archeological wood. In summary, the indicators of reinforcement archeological with phenolic resin are significantly improved,which can meet the following transport, storage and exhibition.

Haimenkou sites, water archeological wood, reinforcement, protection effect, evaluation, phenolic resin

10. 11929/j. issn. 2095-1914. 2016. 06. 024

2016-03-03

云南省社會發(fā)展科技計劃項目 (2011CA020) 資助。

邱堅 (1966—)，男，博士，教授。研究方向：生物質(zhì)材料學。Email: 13759512363@qq.com。

S781.72

A

2095-1914(2016)06-0148-06

第1作者：高景然 (1984—)，女，博士，工程師。研究方向：生物質(zhì)材料學。Email: 48682171@qq.com。