魏麗丹 張文斌 孫景丹(黑龍江工業(yè)學(xué)院環(huán)境工程系， 黑龍江 雞西 158100)

水相石墨烯制備及其聚集現(xiàn)象的研究

魏麗丹 張文斌 孫景丹(黑龍江工業(yè)學(xué)院環(huán)境工程系， 黑龍江 雞西 158100)

機械剝離法作為一種最簡單的石墨烯制備方法，使用超聲波分散，在水相中以大鱗片石墨和可膨脹石墨制備石墨烯，發(fā)現(xiàn)可膨脹石墨經(jīng)超聲分散后，在光學(xué)顯微鏡下可以觀測到透明的石墨烯片。通過超聲分散獲得的石墨烯在短時間內(nèi)會迅速聚集，重新成為石墨，并無法再次通過超聲分散制備石墨烯。

大鱗片石墨；機械剝離法；超聲分散；石墨烯；光學(xué)顯微鏡

0 引言

2004年，Geim和他的助手Novoselov利用微機械剝離法，使用透明膠帶首先成功剝離并觀測到了單層石墨烯[1]，并由此獲得了諾貝爾獎。Liang等人發(fā)展了機械剝離法，使用印章切取轉(zhuǎn)移印刷法獲得了四層的石墨烯。這些方法均是采用粘性材料將石墨多次反復(fù)剝離以破壞石墨層間的范德華力，方法簡單，但無法大量量產(chǎn)，僅在石墨烯性能研究中使用。如能實現(xiàn)溶液中的剝離，即可以實現(xiàn)大量量產(chǎn)。Hernandez等將石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮中，通過超聲分散獲得石墨烯，并且可以根據(jù)超聲時間提高單層石墨烯產(chǎn)量。Li等人提出剝離-再插層-膨脹方法合成石墨烯，Pu等人將天然石墨浸入超臨界CO2中30分鐘，經(jīng)快速降壓獲得10層左右的石墨烯片，但目前尚未有水溶液中通過機械剝離法獲得的石墨烯的報道，我們在實驗中將石墨和可膨脹石墨置于水中，用超聲分散，獲得了一定量的石墨烯，但該石墨烯由于聚集速度很快，需要添加穩(wěn)定劑以穩(wěn)定石墨烯。

1 實驗部分

1.1 實驗準(zhǔn)備

實驗物品：雞西柳毛石墨礦資源有限公司生產(chǎn)的天然鱗片石墨(固定碳含量96%)，奧宇石墨集團生產(chǎn)的可膨脹石墨，蒸餾水，超聲波發(fā)生器，160倍光學(xué)顯微鏡。

1.2 實驗結(jié)果與討論

(1) 石墨烯的制備

經(jīng)超聲分散后的天然大鱗片石墨基本保持了原有的鱗片狀石墨結(jié)構(gòu)，從顯微鏡中可以看出，沒有石墨片呈現(xiàn)出透明或半透明狀態(tài)，如圖1a所示，因此超聲分散對于石墨而言沒有意義。對于已插層處理的可膨脹石墨，超聲分散部分地分開了石墨層，冷卻5分鐘后在顯微鏡下能觀察到接近一半的透明的石墨烯片，另一部分石墨片也已接近透明，相比于未振散的石墨，其透光度有明顯提高。因此使用可膨脹石墨進行超聲分散制備石墨烯是可行的。

(2) 石墨烯的聚集

經(jīng)超聲分散后形成的石墨烯在水中靜置一天后再將其超聲分散，通過160倍光學(xué)顯微鏡觀察，如圖1c所示。其中大部分的石墨烯已經(jīng)聚集，僅剩少量透明亮片存在。將該溶液通過濾紙抽濾后，用稱量法獲得的石墨占總石墨量的99%，抽濾液變透明。取該透明液體做切片，放置于160倍顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)小片透明的石墨烯片，如圖1d所示。通過抽濾證明無論是大片石墨烯還是石墨均在抽濾過程中留在了上層，也就是說，大片石墨烯分散液是無法通過超聲分散后過濾的方法獲得的。

2 結(jié)語

作為一種能夠大規(guī)模生產(chǎn)的方法，機械剝離法價格低廉，具備工業(yè)化的基礎(chǔ)，但在制備石墨烯過程中會面臨兩個問題，首先超聲波分散后所獲得的石墨烯盡管具有比較大的尺寸，但由于該方法獲得的石墨烯很容易聚集變成石墨，采用離心分離會加速這一過程，且再無法通過超聲的方法轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，因而存在時間短；其次，抽濾是工業(yè)中常見方法，但通過抽濾獲得的分散液已經(jīng)失去了尺寸上的優(yōu)勢，無法用作電器元件。因此在工業(yè)生產(chǎn)中我們有如下建議：首先，如需大片石墨烯，可以使用大鱗片可膨脹石墨超聲法獲取，但需要現(xiàn)制現(xiàn)用，不可長期存放。如加入穩(wěn)定劑，則不利于保持石墨烯原有特性，影響石墨烯與基體之間的作用。其次，如只是摻雜在聚合物中，對尺寸要求不大，可使用小鱗片可膨脹石墨超聲法獲得，并可以通過過濾的方式回收未振開和已聚集的石墨，獲得較為理想的小尺寸石墨烯分散液。

[1] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Sience, 2004,306: 666-669.

圖1 (a)超聲分散后顯微鏡下天然大鱗片石墨 (b)與可膨脹石墨 (c)放置一天后的分散液 (d)抽濾后的濾液