陳 前 沈曉東

（1南通科技職業(yè)學(xué)院江蘇南通2260072大恒環(huán)境工程有限公司江蘇南通226007）

強(qiáng)化鐵碳微電解預(yù)處理制藥廢水的實(shí)驗(yàn)研究

陳 前1沈曉東2

（1南通科技職業(yè)學(xué)院江蘇南通2260072大恒環(huán)境工程有限公司江蘇南通226007）

制藥廢水有機(jī)污染物濃度高，處理難度大。為了提高廢水的預(yù)處理效率，我們采用催化鐵碳微電解強(qiáng)化預(yù)處理制藥廢水。試驗(yàn)結(jié)果表明：針對(duì)該廢水，銅離子有明顯催化效果；外加直流電源也有助于提高處理效率。實(shí)驗(yàn)條件：pH=3.5，銅離子濃度為50mg/L，外加直流電源電壓為10V時(shí)，反應(yīng)2h，COD去除率能達(dá)到41.8%。

制藥廢水催化劑通電鐵碳微電解

近年來，制藥行業(yè)迅速發(fā)展，制藥廢水的治理引起人們的高度關(guān)注。制藥廢水往往具有典型化工廢水的特點(diǎn)：水質(zhì)成分復(fù)雜，廢水中污染物質(zhì)含量高、COD值高、有毒有害物質(zhì)多、生物難降解物質(zhì)多、部分廢水鹽分及色度非常高[1]。由于治理難度大，制藥工業(yè)現(xiàn)已被列入環(huán)保治理的12個(gè)重點(diǎn)行業(yè)之一，制藥廢水則成為環(huán)境監(jiān)測(cè)治理的重中之重[2]。針對(duì)制藥廢水的復(fù)雜性，改良處理工藝，提高處理效率勢(shì)在必行。目前，行業(yè)中“鐵碳微電解-芬頓處理-生化工藝”是制藥廢水的典型處理工藝，鐵碳預(yù)處理則是制藥廢水生化處理前的一種常規(guī)預(yù)處理方法。筆者擬結(jié)合具體企業(yè)的制藥廢水對(duì)傳統(tǒng)鐵微電解進(jìn)行改進(jìn)研究以提高其處理效率。

作為預(yù)處理工藝，鐵碳微電解起提高廢水生化性，分擔(dān)一定的COD去除率等作用。但傳統(tǒng)的鐵碳微電解法COD去除率十分有限，而制藥行業(yè)主要制藥車間的出水COD濃度極高。以合作企業(yè)精華制藥股份有限公司為例，2014年，制藥車間的全年高濃度混合廢水COD一般穩(wěn)定在1.5×104mg/L～2×104mg/L，而該廠鐵碳微電解段的去除率不足20%。利用傳統(tǒng)鐵碳微電解處理后，后續(xù)工藝負(fù)擔(dān)仍較重。為了減緩對(duì)后續(xù)生化的沖擊，減輕后續(xù)工藝的處理負(fù)擔(dān)，本實(shí)驗(yàn)嘗試在該廠運(yùn)行的基礎(chǔ)上，對(duì)鐵碳微電解進(jìn)行改進(jìn)研究。通過篩選無機(jī)材料催化劑和通直流電源來改善鐵碳性能，達(dá)到理想的處理效率。最后，實(shí)驗(yàn)綜合比較了改進(jìn)前后的鐵碳微電解的處理效果，為同類型企業(yè)廢水處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)用水取自精華制藥股份有限公司，外觀水質(zhì)呈茶色，pH中性，加酸后出現(xiàn)白色乳狀物質(zhì)。水質(zhì)情況：COD:17000 mg/L～20000mg/L，B/C0.1左右，有刺激性氣味。

鐵碳材料：本實(shí)驗(yàn)中選用的是合作企業(yè)所用的一體化鐵碳球，其約為雞蛋大小，燒結(jié)而成，表面可觀察到均勻分布著細(xì)密小孔，具有良好的吸附性能。一體化鐵碳填料減緩鐵屑和活性炭的板結(jié)現(xiàn)象有一定的幫助。

實(shí)驗(yàn)儀器：曝氣裝置、直流穩(wěn)壓電源。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)在500mL的燒杯中進(jìn)行，燒杯底部放上曝氣頭，取約十余個(gè)鐵碳球，然后加水至500mL。保證鐵碳球的容積：水體積約為1:1。實(shí)驗(yàn)過程中，外加直流電源，選用鈦板電極。調(diào)節(jié)pH3.5，充分反應(yīng)后，回調(diào)pH值并沉淀，取上清液測(cè)水中COD，并計(jì)算COD去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓強(qiáng)度對(duì)處理效率的影響

在pH=3.5，外加直流電源對(duì)廢水進(jìn)行強(qiáng)化處理，通電1h，改變電壓分別為5V、8V、10V、12V、15V、20V，考察電壓強(qiáng)度對(duì)處理效果的影響，并與傳統(tǒng)鐵碳微電解進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后加堿調(diào)節(jié)，觀察到生成沉淀顏色不一樣。同樣的反應(yīng)條件下，外加電壓5V時(shí)，沉淀跟不加電源時(shí)相似都為黃褐色。但，從外加8V開始，沉淀出現(xiàn)淡淡的草綠色，隨著所加電壓越來越高，沉淀綠色越來越深。實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)草綠色沉淀，證明反應(yīng)中產(chǎn)生大量的Fe2+，外加電壓越高，沉淀綠色越深，某種程度能說明外加電壓越大，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，包括生成了更多的Fe2+，對(duì)難降解有機(jī)物通過還原機(jī)理斷鏈開環(huán)或部分降解有一定作用。通過出水COD的檢測(cè)，通電鐵碳微電解比傳統(tǒng)鐵碳微電解COD處理效率高也證明這一點(diǎn)。反應(yīng)生成了大量Fe2+對(duì)后續(xù)的fenton反應(yīng)也有一定的促進(jìn)作用，可以減少芬頓試劑的投加量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在不加直流電源的情況下，傳統(tǒng)鐵碳微電解出水COD高達(dá)14933mg/L,去除率僅為22.5%，但外加電源后電壓僅5V，去除率即達(dá)到30.5%，隨著外加電壓升高，去除率上升，在電壓為15V，去除率達(dá)到最高值，而外加電壓10V～15V去除率相差不大，當(dāng)電壓為20V，水溫明顯升高超過40度，廢水出現(xiàn)大量白色泡沫，估計(jì)電化學(xué)過程中產(chǎn)成較多氣體，而廢水原本含表面活性劑，去除率卻略有下降。綜合考慮鐵碳微電解僅為預(yù)處理工藝，電壓過高對(duì)去除率影響不大甚至下降，但水溫升高可能對(duì)后續(xù)微生物的活性有一定的影響，所以建議工程實(shí)踐中電壓不易超過10V。

2.2 催化劑的篩選

過渡金屬及許多其他金屬都可以作為催化劑。過渡金屬是有效的加氫、脫氫催化劑。在鐵碳微電解預(yù)處理過程中，利用金屬銅作為催化劑已有嘗試，徐文英在傳統(tǒng)的鐵碳內(nèi)電解中加入金屬銅，能改善難降解有機(jī)廢水的可生化性，使活性艷紅染料廢水的B/C從0升高到0.15[3]。但本次試驗(yàn)選擇可溶性的重金屬離子作為催化劑，是因?yàn)椋航饘匐x子本身可能具備一定的催化性能；其次，在元素周期表鐵之后的元素，鐵能還原置換出前面的元素，所以即便是以離子形式投加，也能生成金屬單質(zhì)發(fā)揮催化性能；而且以離子的形態(tài)釋放到水中，催化劑更分散，也就能更好的發(fā)揮催化作用。

圖1 電流強(qiáng)度對(duì)處理效果的影響

本次試驗(yàn)選用了三種常見的氧化還原反應(yīng)催化劑銅離子、錳離子、鈷離子。考察離子濃度均為50mg/L時(shí)，添加劑對(duì)去除效果的影響。結(jié)果如圖2。

圖2 不同添加劑對(duì)處理效果的影響

由圖2可知，添加錳離子、銅離子均表現(xiàn)出一定的催化效果，投加銅離子催化效果優(yōu)于錳離子。而添加鈷離子未表現(xiàn)明顯的催化效果。這可能是因?yàn)殁?、錳催化機(jī)理相對(duì)單一，而對(duì)于含大分子有機(jī)物的制藥廢水，簡(jiǎn)單的催化開環(huán)斷鏈，僅僅能改善BOD，不足以降低廢水的COD，在鐵碳微電解中加入硫酸銅，能明顯提高反應(yīng)效率。而銅離子存在提高了原電池的電極電勢(shì)，可能和有機(jī)物還能形成絡(luò)合物等多方面的的綜合機(jī)理，對(duì)后續(xù)Fenton試劑也有一定的催化作用。出于經(jīng)濟(jì)及可行性的考慮，在本次研究中僅考慮添加銅離子來作為催化劑。

2.3 硫酸銅的投加量對(duì)處理效率的影響

在pH=3.5，利用銅離子催化鐵碳微電解，反應(yīng)時(shí)間為1h，銅離子的濃度分別為50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L，結(jié)果如圖3。

圖3 銅離子的濃度對(duì)處理效果的影響

與傳統(tǒng)鐵碳微電解相比，投加銅離子的確有一定的催化效果。置換反應(yīng)生成銅，能強(qiáng)化反應(yīng)電勢(shì)，提高系統(tǒng)的反應(yīng)效率。使得大量有機(jī)物得到還原，。反應(yīng)1h，在銅離子濃度達(dá)到200mg/L時(shí)，達(dá)到去除率的最大值。但隨著濃度的增加，效果遞增不明顯。甚至略有下降，猜測(cè)原因?yàn)殍F置換出銅離子后，生成Fe2+離子，Cu2+濃度越高，生成的亞鐵離子濃度越高，殘留的亞鐵離子不僅來不及發(fā)揮還原作用，甚至本身對(duì)COD的測(cè)定就有一定的干擾。另外，高濃度的銅離子有一定的殺菌作用。為了利用銅離子的催化作用，但避免高濃度的銅離子對(duì)后續(xù)微生物的殺菌作用，銅離子的質(zhì)量濃度定為50mg/L。銅離子對(duì)改進(jìn)后的強(qiáng)化工藝的意義還在于增加有機(jī)廢水的導(dǎo)電能力，幫助穩(wěn)定直流電源。

2.4 綜合改進(jìn)前后鐵碳微電解處理效率的對(duì)比

在pH=3.5，同時(shí)進(jìn)行三組鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)，第一組，仍沿用傳統(tǒng)鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)，在第二組中較第一組外加直流電源，第三組較第三組又添加了50mg/L銅離子。取樣時(shí)間分別為10min、30min、1h、2h、3h。結(jié)果如圖4。

圖4 改進(jìn)前后鐵碳微電解處理效果的比較

實(shí)驗(yàn)結(jié)果為，傳統(tǒng)鐵碳微電解在10min后取樣，出水高達(dá)16700mg/L，COD去除率僅為13%，在0.5h后去除率升至20%，在反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)達(dá)到處理效率的最高值26.8%，但出水仍然有14100 mg/L。而通電鐵碳微電解在通電10min后去除率迅速上升為31.5%，但之后去除率上升不及傳統(tǒng)鐵碳微電解那么明顯，最高處理效率能達(dá)到40.8%，再加上銅離子后，2h，去除率達(dá)到41.8%，3h去除率最高能達(dá)到42.7%。另外，催化鐵碳微電解表現(xiàn)為短時(shí)間去除率有保障，這在生產(chǎn)實(shí)踐中具有實(shí)用價(jià)值：在長(zhǎng)期運(yùn)行后，因鐵碳填料板結(jié)，廢水易出現(xiàn)短流，使得實(shí)際停留時(shí)間有限，若采用催化鐵碳微電解使得即便短停留時(shí)間仍然有一定的去除率保證；另外，實(shí)踐中，出于經(jīng)濟(jì)成本的考慮，也可選擇短時(shí)間通電，改善處理性能。

3 結(jié)語

3.1 投加催化劑銅離子及通電均能明顯提高鐵碳微電解的去除率。在反應(yīng)時(shí)間為一個(gè)小時(shí)的單因素實(shí)驗(yàn)中，分別為：外加直流電源，電壓15V時(shí)達(dá)到最佳處理效果；在催化劑催化效能比較中，添加銅離子濃度達(dá)到200mg/L，處理效率最高。

3.2 利用催化鐵碳微電解強(qiáng)化預(yù)處理制藥廢水，在pH為3.53，銅離子濃度為50mg/L，外加直流電源電壓為10V時(shí)，反應(yīng)2h，去除率能達(dá)到41.8%。這對(duì)高濃度難降解有機(jī)廢水具有一定的參考意義。

3.3 因?yàn)殍F碳微電解往往作為芬頓處理、生化工藝的前處理或預(yù)處理工藝，在考慮提高鐵碳微電解去除率的同時(shí)，要綜合考慮后續(xù)工藝，尤其避免對(duì)后續(xù)的生化工藝產(chǎn)生不良影響。

[1]馮曉西,烏錫康.精細(xì)化工廢水治理技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

[2]陳小平,米志奎.制藥廢水的物化處理技術(shù)與進(jìn)展[J].安徽制藥, 2009,13（10）：1279-1281.

[3]徐文英,高延耀.催化鐵內(nèi)電解法處理難降解有機(jī)廢水[J].上海環(huán)境科學(xué),2003,22（6）：402-405.

催化鐵碳微電解強(qiáng)化處理制藥廢水的技術(shù)研究與應(yīng)用示范（KY018009001）。

陳前（1977—），女，江蘇南通人，環(huán)境工程碩士，南通科技職業(yè)學(xué)院講師，長(zhǎng)期從事環(huán)境類教學(xué)和研究工作，主要研究方向?yàn)楣I(yè)廢水污染控制技術(shù)。