劉浩，石亮，穆松，劉紅，劉玉靜

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京 211103；

2.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189）

干濕循環(huán)作用下混凝土硫酸鹽、硫酸鹽-氯鹽腐蝕試驗研究

劉浩1，石亮1，穆松1，劉紅1，劉玉靜2

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京 211103；

2.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189）

通過實驗室加速循環(huán)試驗，對比了單一硫酸鹽、硫酸鹽-氯鹽耦合腐蝕環(huán)境下混凝土的抗壓強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)、質(zhì)量變化率隨腐蝕齡期的變化規(guī)律，分別利用超聲波損傷技術(shù)和掃描電子顯微鏡對混凝土進(jìn)行超聲波測試和形貌觀察，分析了不同腐蝕環(huán)境下混凝土的腐蝕特征。結(jié)果表明：試驗室加速腐蝕制度下，單一硫酸鹽和硫酸鹽-氯鹽耦合2種不同侵蝕環(huán)境中混凝土的力學(xué)性能與質(zhì)量變化差異明顯。單一硫酸鹽環(huán)境下，腐蝕初期，硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物填充于混凝土內(nèi)部空隙，密實了混凝土結(jié)構(gòu)；而隨著腐蝕齡期的延長，大量生成的膨脹型腐蝕產(chǎn)物填滿混凝土孔隙和界面區(qū)，導(dǎo)致混凝土膨脹并造成大量裂紋的產(chǎn)生。硫酸鹽-氯鹽耦合環(huán)境下，氯鹽的存在減小了硫酸鹽引起的膨脹腐蝕。

硫酸鹽；硫酸鹽-氯鹽；干濕循環(huán)；微觀結(jié)構(gòu)

作為混凝土耐久性的重要內(nèi)容，混凝土硫酸鹽侵蝕及鋼筋氯離子銹蝕一直是國內(nèi)外研究的熱點[1-3]。我國西部、沿海地區(qū)的混凝土結(jié)構(gòu)長期處于地下、海水環(huán)境中，硫酸鹽、氯離子等有害介質(zhì)的侵蝕破壞作用廣泛存在于此類環(huán)境中并嚴(yán)重危害到工程結(jié)構(gòu)安全，了解并掌握混凝土材料在此種特殊環(huán)境下的壽命保障措施至關(guān)重要。

國內(nèi)外開展了較多硫酸鹽侵蝕、硫酸鹽-氯鹽耦合腐蝕的研究工作，而關(guān)于干濕循環(huán)作用下2種腐蝕環(huán)境下混凝土性能的對比研究尚不多見[4-5]。本文通過試驗室模擬，研究干濕交替作用下混凝土在單一硫酸鹽、硫酸鹽-氯鹽耦合腐蝕環(huán)境中的腐蝕特征以及腐蝕對混凝土軸心抗壓強(qiáng)度、抗壓耐蝕系數(shù)、質(zhì)量變化率等參數(shù)的影響，以期對相關(guān)理論研究及工程應(yīng)用提供參考。

1 試驗

1.1 原材料及配合比

采用南京小野田水泥廠生產(chǎn)的P·Ⅰ42.5水泥，化學(xué)組成見表1；砂子采用細(xì)度模數(shù)為3.0的Ⅱ區(qū)中砂；石子為5～25 mm連續(xù)級配碎石；減水劑采用江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的聚羧酸減水劑PCA-Ⅰ；拌合用水采用清潔的民用自來水。

表1 水泥的化學(xué)成分%

混凝土設(shè)計強(qiáng)度等級為C40，配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）∶m（減水劑）=420∶722∶1078∶168∶4.2。按照此配合比成型100 mm×100 mm×100 mm的立方體試件和100 mm×100 mm×400 mm的棱柱體試件。

1.2 試驗方法

（1）試驗制度：參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》中抗硫酸鹽侵蝕試驗方法，基于模擬加速腐蝕模型，確定試驗制度如下：成型1 d后拆模，置于50℃水中養(yǎng)護(hù)7 d；采用烘箱60℃烘干48 h、室溫冷卻6 h、溶液浸泡90 h共計6 d為1個周期的干濕循環(huán)制度，其中腐蝕溶液分別為清水、10%Na2SO4溶液以及10%Na2SO4+5% NaCl溶液。

（2）力學(xué)性能發(fā)展及抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)：試件到達(dá)干濕循環(huán)侵蝕齡期后，從清水、10%Na2SO4溶液以及10%Na2SO4+5% NaCl溶液中取出100 mm×100 mm×100 mm試件進(jìn)行軸心抗壓強(qiáng)度測試，并按式（1）計算試件的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)Kf。

式中：fcn——n次干濕循環(huán)后受硫酸鹽腐蝕的混凝土試件抗壓強(qiáng)度測試值，精確至0.1 MPa；

fc0——與受硫酸鹽腐蝕試件同齡期標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的對比混凝土試件抗壓強(qiáng)度測試值，精確至0.1 MPa。

（3）剝蝕率：測試混凝土試件干濕循環(huán)前的初始質(zhì)量，然后進(jìn)行干濕循環(huán)加速侵蝕試驗，達(dá)到指定循環(huán)次數(shù)時取出并測試試件質(zhì)量，按式（2）計算試件的剝蝕率。

式中：W——混凝土試件的剝蝕率，%；

M0——混凝土試件的初始質(zhì)量，g；

Mi——循環(huán)i次后混凝土試件的質(zhì)量，g。

（4）掃描電鏡觀察：待軸心抗壓強(qiáng)度試驗后，從相應(yīng)破碎試件中取樣，注意仔細(xì)剔除其中石子并利用酒精終止混凝土中水泥的水化過程，然后在45℃真空干燥箱中干燥48 h后進(jìn)行掃描電鏡形貌觀察。

（5）超聲波測試：參照CECS 21—2000《超聲法檢測混凝土缺陷技術(shù)規(guī)程》對腐蝕后的混凝土損傷層進(jìn)行超聲檢測。具體方法如下：將經(jīng)過腐蝕循環(huán)試驗的100 mm×100 mm×400 mm試件烘干冷卻后，在試塊側(cè)面橫向正中間劃線打點作為測試點，第1個點距試塊邊緣50 mm，第2個點在同一水平面上距第1個點60 mm，從第3個點開始與前1個點間距30 mm，每個試塊同一側(cè)平面共取10個點。每次測量時，將發(fā)射換能器和接收換能器探頭表面涂抹少量黃油，先將2個探頭對接校零后再進(jìn)行可靠性測量，將發(fā)射換能器置于第1個測試點固定不動，將接收換能器置于第2點并依次測試后面所取的測量點，并記錄各測量點所對應(yīng)的聲時。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同腐蝕溶液中混凝土的抗壓強(qiáng)度（見表2）

表2 不同腐蝕溶液中混凝土的抗壓強(qiáng)度

從表2可以看出，各種腐蝕環(huán)境下混凝土抗壓強(qiáng)度隨齡期的變化趨勢不同。干濕循環(huán)進(jìn)行至18 d之前，清水、單一硫酸鹽溶液和硫酸鹽-氯鹽耦合溶液中混凝土抗壓強(qiáng)度相差不大，而從18 d開始，各種腐蝕溶液中的抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律有所不同。清水中，隨著腐蝕齡期的延長，混凝土抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸提高的趨勢。單一硫酸鹽溶液中，混凝土抗壓強(qiáng)度隨著齡期的延長呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，干濕循環(huán)進(jìn)行至18 d后，抗壓強(qiáng)度開始逐漸下降。硫酸鹽-氯鹽耦合溶液中，混凝土抗壓強(qiáng)度隨著齡期的延長呈現(xiàn)逐漸提高的趨勢，但后期的強(qiáng)度低于清水中的混凝土試件。

2.2 不同腐蝕溶液中混凝土的抗壓強(qiáng)度耐腐蝕系數(shù)（見圖1）

圖1 不同腐蝕溶液中混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)的變化

由圖1可知，在單一硫酸鹽溶液和硫酸鹽-氯鹽耦合溶液環(huán)境下，各組混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)均隨著齡期的延長而逐漸下降。對比可以發(fā)現(xiàn)，干濕循環(huán)進(jìn)行至18 d前，2種腐蝕溶液中混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)基本一致；而當(dāng)干濕循環(huán)進(jìn)行至18 d后，單一硫酸鹽溶液環(huán)境下混凝土的抗壓耐蝕系數(shù)降低幅度大于硫酸鹽-氯鹽耦合溶液中的情形，當(dāng)干濕循環(huán)進(jìn)行至42 d時，單一硫酸鹽溶液和硫酸鹽-氯鹽耦合鹽溶液中混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)分別為0.78和0.92。

2.3 不同腐蝕溶液中混凝土的剝蝕率（見圖2）

圖2 不同腐蝕溶液中混凝土剝蝕率的變化

由圖2可見，清水、單一硫酸鹽溶液和硫酸鹽-氯鹽耦合溶液中混凝土剝蝕率隨著腐蝕齡期的延長逐漸增大。18 d前，各組混凝土剝蝕率變化較大，而第18 d后各組混凝土剝蝕率變化逐漸趨于平緩，即后期各組混凝土質(zhì)量變化不大?？傮w看來，硫酸鹽-氯鹽耦合溶液中混凝土剝蝕率最大，其次是單一硫酸鹽溶液中的剝蝕率，清水中混凝土的剝蝕率最小，第42 d時，各組混凝土的剝蝕率分別為0.65%、0.42%和0.40%。

2.4 不同腐蝕溶液中混凝土的超聲波速（見圖3）

圖3 不同腐蝕溶液中混凝土超聲波速的變化

從圖3可看出，在單一硫酸鹽溶液環(huán)境和硫酸鹽-氯鹽耦合環(huán)境下，混凝土超聲波速隨著腐蝕齡期延長的演變趨勢存在較大差異。單一硫酸鹽溶液中，混凝土超聲波速隨著腐蝕齡期的延長呈現(xiàn)先增后減的趨勢，腐蝕齡期達(dá)到18 d后，超聲波速開始急劇減小，第42 d時下降到4.85 m/s以下。硫酸鹽-氯鹽耦合環(huán)境中，混凝土超聲波速隨著腐蝕齡期的延長逐漸增加，第30 d后的超聲波速均大于5.0 m/s?？傮w看來，18 d前單一硫酸鹽溶液環(huán)境和硫酸鹽-氯鹽耦合環(huán)境下的超聲波速基本一致，18 d后硫酸鹽-氯鹽耦合環(huán)境下超聲波速逐漸增大，而單一硫酸鹽溶液中超聲波速急劇減小。

2.5 不同腐蝕溶液中混凝土的微觀形貌

圖4為混凝土在清水、單一硫酸鹽溶液、硫酸鹽-氯鹽耦合溶液中循環(huán)腐蝕至30 d時的掃描電鏡照片。

圖4 不同腐蝕溶液中混凝土的微觀形貌

從圖4可以看出，清水中混凝土水化產(chǎn)物以凝膠物質(zhì)為主，基本不存在鈣礬石晶體和石膏晶體，而單一硫酸鹽溶液和硫酸鹽-氯鹽耦合溶液中混凝土存在棒狀或纖維狀的鈣礬石晶體，且單一硫酸鹽溶液中混凝土鈣礬石晶體數(shù)量多于硫酸鹽-氯鹽耦合溶液的情形。

清水溶液中，由于沒有侵蝕性離子的影響，水泥水化和硬化所需水分能正常補(bǔ)給，抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)逐漸提高的趨勢，混凝土質(zhì)量變化也較小。

單一硫酸鹽溶液中，硫酸根離子與水泥石中的水化鋁酸鈣和氫氧化鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氧化鈣、石膏和鈣礬石等膨脹型水化產(chǎn)物[6-7]。侵蝕初期，這些水化產(chǎn)物填充于混凝土內(nèi)部空隙中，使混凝土結(jié)構(gòu)更為密實，混凝土的初期抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)提高趨勢（超聲波速逐漸增大），此時的質(zhì)量變化也較大；隨著腐蝕齡期的延長，水化反應(yīng)生成過量的鈣礬石和石膏，由于鈣礬石和石膏內(nèi)部含有大量的結(jié)晶水，使混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生開裂膨脹，導(dǎo)致混凝土后期抗壓強(qiáng)度隨著齡期的延長而降低（超聲波速下降）。

硫酸鹽-氯鹽耦合溶液中，由于氯離子的擴(kuò)散系數(shù)比硫酸鹽的擴(kuò)散系數(shù)大1倍左右，氯離子將首先與混凝土中的鋁相結(jié)合生成水化氯鋁酸鹽，從而降低了硫酸根離子與鋁相結(jié)合生成鈣礬石的比例[8]。氯離子的存在緩解了硫酸鹽對混凝土的損傷程度，使混凝土腐蝕后期的抗壓強(qiáng)度高于單一硫酸鹽溶液中的情形，其超聲波速遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者。腐蝕循環(huán)初期，混凝土從溶液中吸收大量水分滿足自身水化需求，生成的水化產(chǎn)物不斷填充于混凝土內(nèi)部孔隙致使混凝土質(zhì)量變化率較大；后期由于水化過程的放緩使得質(zhì)量變化率又趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)論

（1）試驗室加速腐蝕制度下，單一硫酸鹽和硫酸鹽-氯鹽耦合2種不同侵蝕環(huán)境中混凝土力學(xué)性能與質(zhì)量變化差異明顯。

（2）單一硫酸鹽環(huán)境下，硫酸鹽在腐蝕初期，腐蝕產(chǎn)物填充于混凝土內(nèi)部空隙，密實了混凝土結(jié)構(gòu)；而隨著腐蝕齡期的延長，大量生成的膨脹型腐蝕產(chǎn)物填滿混凝土孔隙和界面區(qū)，導(dǎo)致混凝土膨脹并造成大量裂紋的產(chǎn)生，從而劣化了混凝土性能。

（3）硫酸鹽-氯鹽耦合環(huán)境下，氯鹽的存在減小了硫酸鹽引起的膨脹腐蝕。

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Experimental study of concrete deteriorated by sulfate or sulfate-chloride attack in wet-dry cycles

LIU Hao1，SHI Liang1，MU Song1，LIU Hong1，LIU Yujing2
（1.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，Nanjing 211103，China；2.School of Material Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China）

In this paper，the compression strength，corrosion resistant coefficient，mass change rate of concrete was tested exposed to single sulfate，sulfate-chloride attack by accelerating cycles in lab.The change law was contrasted with the different corrosion time.Ultrasonic damage technique and SEM images were also used to carry out ultrasonic test and morphology observation.And the corrosion characteristics of concrete were analyzed under different condition.The results show that，under laboratory accelerated corrosion system，compression strength and mass change rate had obvious differences in two different corrosion environment.Under single sulfate，the concrete structure was compacted due to the filling effect of crystals at the beginning period.However，with the increase of erosion time，the expansions filled in the hole and interface region，result in concrete expanded and cause numerous cracks.The degradation is reduced due to the presence of chloride for concrete exposed to sulfate-chloride attack environment.

sulfate，sulfate-chloride，wet-dry cycles，microstructure

TU528

A

1001-702X（2016）09-0030-03

2016-01-15；

2016-03-09

劉浩，男，1987年生，山東臨沂人，助理工程師。