土壤粒徑大小對(duì)蒽熒光特性的影響及校正

楊仁杰，董桂梅，楊延榮，周長(zhǎng)宏，劉海學(xué)，張偉玉*

(1.天津農(nóng)學(xué)院 工程技術(shù)學(xué)院，天津 300384；2.天津農(nóng)學(xué)院 農(nóng)業(yè)分析測(cè)試中心，天津 300384)

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土壤粒徑大小對(duì)蒽熒光特性的影響及校正

楊仁杰1，董桂梅1，楊延榮1，周長(zhǎng)宏1，劉海學(xué)2，張偉玉1*

(1.天津農(nóng)學(xué)院 工程技術(shù)學(xué)院，天津 300384；2.天津農(nóng)學(xué)院 農(nóng)業(yè)分析測(cè)試中心，天津 300384)

為了準(zhǔn)確檢測(cè)土壤中的多環(huán)芳烴，以土壤中典型多環(huán)芳烴污染物蒽為檢測(cè)對(duì)象，研究了土壤粒徑大小對(duì)其熒光特性的影響，并提出了一種校正土壤粒徑大小對(duì)多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)曲線影響的方法。研究了蒽在土壤中的熒光特性，指出蒽在421 nm、442 nm和470 nm處出現(xiàn)較強(qiáng)的熒光峰。接著，制備7種不同粒徑大小的蒽土壤樣品，并以土壤粒徑大小為外擾，構(gòu)建了同步和異步二維相關(guān)熒光譜，研究了蒽熒光強(qiáng)度和304 nm處瑞利散射光強(qiáng)隨土壤粒徑大小的變化。結(jié)果顯示，隨著土壤粒徑增大，蒽熒光強(qiáng)度和304 nm處瑞利散射光強(qiáng)度都有增強(qiáng)。最后，分別建立了80目和160目土壤粒徑下定量分析土壤蒽濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并通過(guò)304 nm處瑞利散射光對(duì)蒽熒光進(jìn)行校正。結(jié)果表明：該方法有效降低了土壤粒徑大小對(duì)蒽標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響。

多環(huán)芳烴；土壤；粒徑大小；蒽；二維相關(guān)熒光譜；校正方法

1 引 言

多環(huán)芳烴(PAHs)在環(huán)境中無(wú)處不在，許多PAHs具有致癌性、致畸性、致突變性、并且具有生物累積性，能長(zhǎng)期留存在環(huán)境中，因此許多國(guó)家已將多環(huán)芳烴作為空氣和土壤污染檢測(cè)的對(duì)象。土壤作為一種重要的環(huán)境介質(zhì)，承擔(dān)著90%以上的PAHs環(huán)境負(fù)荷，所以PAHs對(duì)土壤的污染問(wèn)題尤為突出。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)土壤中的PAHs污染進(jìn)行了大量的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查研究，結(jié)果表明，美國(guó)環(huán)保局規(guī)定的16種優(yōu)先控制的PAHs在我國(guó)土壤中都有不同程度的檢出，且檢出率非常高[1]。土壤中的多數(shù)多環(huán)芳烴(雙環(huán)和三環(huán))可通過(guò)生物降解的方法進(jìn)行修復(fù)，但修復(fù)之前需要明確土壤中多環(huán)芳烴污染物的種類(lèi)和含量。因此，尋求一種便捷、快速、可現(xiàn)場(chǎng)分析土壤中PAHs污染物的檢測(cè)方法已成為環(huán)保和農(nóng)業(yè)部門(mén)亟需解決的重大問(wèn)題之一。

目前，土壤中多環(huán)芳烴的檢測(cè)方法有很多，如氣相色譜法、高效液相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)等，但這些方法都需要復(fù)雜的預(yù)處理，無(wú)法實(shí)現(xiàn)快速、現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。熒光光譜技術(shù)由于具有選擇性高、快速、可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于土壤中多環(huán)芳烴的檢測(cè)[2-5]。Boas[3]和Lee[4]等采用激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)研究了PAHs在土壤中的熒光特性，指出土壤屬性會(huì)對(duì)PAHs的熒光產(chǎn)生影響[6-8]。Schultze[5]等研究了土壤屬性對(duì)激光誘導(dǎo)熒光的影響，并建立三維數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)PAHs污染物進(jìn)行分類(lèi)和定量。Eun等[6-7]基于激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)對(duì)土壤中的石油污染物進(jìn)行了檢測(cè)，取得了很好的效果。Reuben等[8]對(duì)土壤中多環(huán)芳烴的檢測(cè)方法進(jìn)行了綜述，并從經(jīng)濟(jì)性、便攜性、操作時(shí)間、準(zhǔn)確性等角度進(jìn)行比較，指出相對(duì)于其它檢測(cè)方法，熒光光譜更有優(yōu)勢(shì)。我國(guó)對(duì)于土壤中PAHs的直接檢測(cè)還處于起步階段。尚麗平課題組[9-11]采用激光誘導(dǎo)熒光直接測(cè)量土壤中的PAHs，指出該方法對(duì)直接檢測(cè)土壤中的PAHs是可行的，并搭建了相應(yīng)的檢測(cè)系統(tǒng)。本課題組在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：土壤粒徑嚴(yán)重影響著PAHs的熒光特性，這一問(wèn)題嚴(yán)重制約了熒光光譜技術(shù)在土壤PAHs檢測(cè)中的應(yīng)用。因此，本論文以土壤中典型的蒽污染物為對(duì)象，研究了土壤粒徑對(duì)蒽熒光特性和標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響，并提出了一種減小土壤粒徑對(duì)PAHs熒光影響的校正方法。

2 材料與方法

2.1 儀器與分析條件

實(shí)驗(yàn)所用儀器為美國(guó)PE公司生產(chǎn)的LS-55熒光分光光度計(jì)。光源為脈沖氙燈，樣品池使用儀器自帶的固體附件(彈簧壓片底座)。激發(fā)波長(zhǎng)為304 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為220～700 nm，激發(fā)和發(fā)射單色儀的狹縫寬度分別為5 nm和3 nm，掃描速率為1 000 nm/min。

2.2 試劑和樣品處理

實(shí)驗(yàn)所用的土壤采自天津農(nóng)學(xué)院校園，高溫烘烤后用于實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所用的蒽為分析純，由天津希恩思生化科技有限公司提供。首先將實(shí)驗(yàn)土壤置于瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，并分別過(guò)40目、60目、80目、100目、120目、140 目和160目的標(biāo)準(zhǔn)篩，得到7種粒徑的土壤。接著，對(duì)分析純蒽進(jìn)行研磨，并準(zhǔn)確稱(chēng)取7份研磨均勻的0.005 g蒽粉末。最后，準(zhǔn)確稱(chēng)取7份不同粒度土壤1 g，并分別與上述制備的7份0.005 g蒽粉末混合均勻，得到7個(gè)不同粒徑蒽濃度均為0.005 g/g的土壤樣品。采用同樣的方法，分別配置了80目和160目土壤粒徑下，10個(gè)不同濃度的蒽土壤樣品(濃度為0.001～0.01 g/g)。

2.3 二維相關(guān)熒光譜

對(duì)采集的隨土壤粒徑變化的動(dòng)態(tài)熒光譜矩陣A進(jìn)行式相關(guān)計(jì)算[12-14]，即：

(1)

(2)

其中N為Hilbert-Noda矩陣。通過(guò)式(1)和式(2)的相關(guān)計(jì)算，得到土壤粒徑外擾下的同步和異步二維相關(guān)熒光譜。

3 結(jié)果與分析

3.1 蒽在土壤中的熒光特性

為了排除實(shí)驗(yàn)所采用的土壤本底對(duì)蒽熒光分析的影響，所以首先采集了實(shí)驗(yàn)所用的土壤的三維熒光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為220～350 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為220～700 nm)。研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)所用的土壤本底未見(jiàn)明顯的熒光。

圖1 0.005 g/g蒽土壤的熒光光譜

根據(jù)濃度為0.005 g/g的蒽土壤激發(fā)譜，選擇最佳激發(fā)波長(zhǎng)304 nm來(lái)進(jìn)行激發(fā)。圖1是0.005 g/g蒽土壤在304 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下的常規(guī)一維熒光譜。從圖上可以看出，蒽在土壤中存在3個(gè)明顯的特征熒光峰，其位置分別在421，442和470 nm處。文獻(xiàn)[15]指出，蒽在無(wú)水乙醇溶液中379，400和424 nm處存在3個(gè)熒光峰。與蒽在無(wú)水乙醇中相比，蒽在土壤中的熒光峰位置均發(fā)生了紅移，這可能是蒽熒光分子團(tuán)所處的微環(huán)境不同所引起的(當(dāng)處于土壤中時(shí)，蒽固體粉末之間是空氣填充，而且還存在π-π堆積；而當(dāng)處于無(wú)水乙醇中時(shí)，蒽熒光分子間的空隙被溶劑填充)。值得注意的是，在圖1中304 nm和608 nm出現(xiàn)較強(qiáng)的峰，分別來(lái)自光源激發(fā)光的一級(jí)和二級(jí)瑞利散射光。

3.2 土壤粒徑對(duì)蒽熒光特性的影響

為了研究土壤粒徑對(duì)蒽熒光特性的影響，對(duì)于濃度為0.005 g/g的蒽土壤，設(shè)計(jì)并配置了7種粒度的土壤，并在304 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下，分別采集了7種不同粒徑的蒽土壤在220～700 nm的熒光譜。為了便于觀察土壤中蒽熒光強(qiáng)度隨土壤粒徑的變化，圖2僅給出了在350～550 nm內(nèi)，蒽熒光強(qiáng)度隨土壤粒徑的變化。在圖2中，沿著箭頭的方向(從下往上)土壤粒徑從小到大變化，可以觀察到，隨著土壤粒徑的不斷增大，蒽在土壤中熒光峰的強(qiáng)度也在不斷增大。需要說(shuō)明的是，蒽在土壤中3個(gè)熒光峰所處的波長(zhǎng)位置并未隨土壤粒徑的變化而改變。

圖2 不同粒徑蒽土壤的熒光譜

Fig.2 Fluorescent spectra of anthracene-contaminated soil with different soil particle sizes (0.005 g/g)

二維相關(guān)熒光譜呈現(xiàn)的是隨特定外部擾動(dòng)變化的信息，因此二維相關(guān)熒光譜特別適合研究某一因素對(duì)體系光譜特征的影響[13-18]。本文以土壤粒徑為外擾，根據(jù)式(1)對(duì)圖2的動(dòng)態(tài)一維熒光譜進(jìn)行同步二維相關(guān)熒光譜計(jì)算。在理想情況下，二維相關(guān)熒光譜僅呈現(xiàn)的是隨土壤粒徑變化的特征信息，不呈現(xiàn)不變的信息。由于土壤中蒽的濃度保持不變，所以若蒽的熒光強(qiáng)度不隨外擾(土壤粒徑)變化的話，在同步相關(guān)譜圖中不會(huì)出現(xiàn)蒽的3個(gè)特征熒光峰。

圖3(a)和3(b)分別是濃度為0.005 g/g蒽土壤在土壤粒徑外擾下的同步二維相關(guān)熒光譜和自相關(guān)譜。由圖3可知，在主對(duì)角線上出現(xiàn)較強(qiáng)的自相關(guān)峰，其位置分別在421，442和470 nm處，表明隨著土壤粒徑的變化，這些波長(zhǎng)處熒光強(qiáng)度變化較為敏感。同時(shí)，在同步譜主對(duì)角線外側(cè)，(421，442) nm、(421，442) nm和(442，470) nm處存在正的交叉峰，這表明421，442和470 nm處熒光強(qiáng)度與外擾(土壤粒徑)變化的方向相同，這與圖2的分析結(jié)果一致，即隨著土壤粒徑的增加，這3個(gè)波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度都在增加。同時(shí)還研究了在土壤粒徑外擾下蒽土壤的異步二維相關(guān)熒光譜特性，在(421，442) nm、(442，421) nm和(421，470) nm處并未出現(xiàn)交叉峰，這表明421，442和470 nm處熒光強(qiáng)度隨土壤粒徑變化的速率相同，差異性較小。

(a)同步二維相關(guān)譜

(b)自相關(guān)譜

(a)同步二維相關(guān)譜

(b)異步二維相關(guān)譜

為了研究光源的瑞利散射光強(qiáng)度、蒽熒光強(qiáng)度以及土壤粒徑之間的關(guān)系，在280～340 nm與400～480 nm區(qū)間進(jìn)行同步和異步二維相關(guān)熒光譜計(jì)算，結(jié)果如圖4所示。在同步譜中，(421，304) nm、(442，304) nm和(470，304) nm處都存在正的交叉峰，這表明304 nm處瑞利散射光強(qiáng)度與421，442和470 nm處蒽熒光強(qiáng)度都與外擾(土壤粒徑)的變化方向相同，即隨著土壤粒徑的增大而增大。在異步譜中，(421，304) nm、(442，304) nm和(470，304) nm處都存在負(fù)的交叉峰，這表明304 nm 處瑞利散射光強(qiáng)度與蒽熒光強(qiáng)度隨外擾(土壤粒徑)變化的速率不同。依據(jù)Noda所提的二維相關(guān)譜理論[14]，即Φ(λ1，λ2)*Ψ(λ1，λ2)<0，說(shuō)明高波長(zhǎng)λ1處峰強(qiáng)度的變化速率慢于波長(zhǎng)λ2處峰強(qiáng)度的變化速率。根據(jù)上述分析結(jié)果可知：土壤中蒽在421，442和470 nm 處熒光強(qiáng)度隨土壤粒徑變化的速率要慢于304 nm處瑞利散射光強(qiáng)度的變化速率。上述研究結(jié)果表明，以304 nm處瑞利散射光為橋梁，有可能實(shí)現(xiàn)土壤粒徑對(duì)蒽熒光特性影響的校正。

3.3 土壤粒徑對(duì)蒽標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響及校正

在研究7個(gè)粒徑下蒽土壤熒光特性的基礎(chǔ)上，選擇80目和160目?jī)蓚€(gè)土壤粒徑，分別配置了蒽濃度為0.001～0.01 g/g的10種土壤樣品，并分別采集了這些樣品在304 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光光譜。

(a)80目

(b)160目

為了研究土壤粒徑對(duì)定量分析蒽濃度的影響，分別在土壤粒徑為80目和160目下，建立了定量分析土壤中蒽濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖5(a)和5(b)分別是在80和160目下，10個(gè)濃度蒽土壤在421 nm處熒光強(qiáng)度F與蒽濃度C之間的線性擬合，擬合關(guān)系分別為：

F1=-24+17 792C，

(3)

F2=-21+15 047C，

(4)

其中：相關(guān)系數(shù)R分別為0.986和0.990。

對(duì)比擬合關(guān)系式(3)和式(4)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于同樣10個(gè)濃度的蒽土壤，所建立的定量分析土壤中蒽濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率差別很大，這說(shuō)明土壤粒徑對(duì)定量分析土壤中蒽濃度產(chǎn)生了較大的影響。

為了減小土壤粒徑的影響，基于304 nm處散射光強(qiáng)對(duì)421 nm處熒光強(qiáng)度進(jìn)行校正。校正后421 nm處的熒光強(qiáng)度為：

其中：F421和I304分別為樣品在421 nm處的熒光強(qiáng)度和304 nm處的瑞利散射光強(qiáng)度。

圖6(a)和6(b)分別是80目和160目下，校正后421 nm處熒光強(qiáng)度Fs與土壤蒽濃度C的線性擬合，其擬合關(guān)系分別為：

Fs1=-4.41+3 367C，

(5)

Fs2=-4.74+3 304C，

(6)

其中相關(guān)系數(shù)分別為0.991和0.992。

(a)80目

(b)160目

與校正前的擬合關(guān)系式(3)和式(4)相比，校正后的擬合關(guān)系式(5)和式(6)的斜率比較接近，相關(guān)性更好，由此說(shuō)明所提的校正方法可有效降低土壤粒徑對(duì)蒽標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響。

4 結(jié) 論

本文在研究土壤中蒽熒光特性的基礎(chǔ)上，以土壤粒徑為外擾，構(gòu)建了含蒽土壤的同步二維相關(guān)熒光光譜。結(jié)果表明：隨著土壤粒徑的增大，蒽的熒光強(qiáng)度和瑞利散射光強(qiáng)度都在增大。然后分別建立了80目和160目土壤粒徑下定量分析蒽濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，分析了土壤粒徑對(duì)蒽濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響，并采用瑞利散射光對(duì)蒽熒光曲線進(jìn)行了校正，得到了很好的校正效果。該研究為基于二維相關(guān)熒光譜直接檢測(cè)土壤中的多環(huán)芳烴提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

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張偉玉(1963-)，男，甘肅秦安人，教授，碩士生導(dǎo)師，1982年于甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，1987年于西南農(nóng)業(yè)大學(xué)獲得碩士學(xué)位，2013年于天津大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要研究方向?yàn)闇y(cè)試與控制技術(shù)。E-mail：zhangweiyu@tjau.edu.cn

(版權(quán)所有 未經(jīng)許可 不得轉(zhuǎn)載)

Effect of soil particle size on fluorescence characteristics of anthracene and its correction

YANG Ren-jie1， DONG Gui-mei1， YANG Yan-rong1， ZHOU Chang-hong1， LIU Hai-xue2， ZHANG Wei-yu1*

(1. College of Engineering and Technology， Tianjin Agricultural University， Tianjin 300384， China；2.LaboratoryofAgriculturalAnalysis，TianjinAgriculturalUniversity，Tianjin300384，China)

To detect the polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in soils accurately， the typical PAH pollutants of anthracene in soils was used as research targets， and the effect of soil particle size on the fluorescence characteristics was researched. Then， a correction method was established to reduce the influence of soil particle size on the standard curve of PAH. The fluorescence characteristics of anthracene in soils were studied and three fluorescence peaks were shown at 421 nm， 442 nm and 470 nm. Seven soil samples with different particle sizes contaminated with anthracene were prepared. On the basis of the perturbation of soil particle sizes， the synchronous and asynchronous two-dimensional(2D) correlation fluorescence spectra were calculated and the variations of the fluorescence intensity of anthracene and Rayleigh scattering intensity at 304 nm with soil particle sizes were studied. It was found that the fluorescence intensity of anthracene and Rayleigh scattering intensity enhance with the increase of soil particle sizes. Finally， the standard curves were established to determine the concentration of anthracene in 80 mesh and 160 mesh soils， respectively， and the fluorescence of anthracene was corrected by the Rayleigh scattering at 304 nm. The results show that the proposed corrected method effectively reduces the effect of soil particle size on the standard curve of anthracene.

polycyclic aromatic hydrocarbons； soil； particle size； anthracene； two-dimensional (2D) correlation fluorescence spectroscopy； correction method

2016-07-25；

2016-09-04.

天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.14JCYBJC30400，No.14JCYBJC43700)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.312901359，No.81471698)；天津市教委科技發(fā)展基金資助項(xiàng)目(No.20140621)

1004-924X(2016)11-2665-07

O657.33

A

10.3788/OPE.20162411.2665

楊仁杰(1978-)，男，山西運(yùn)城人，副教授，碩士生導(dǎo)師，2005年于南開(kāi)大學(xué)獲得碩士學(xué)位，2013年于天津大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事農(nóng)業(yè)環(huán)境和食品安全檢測(cè)方面的研究工作。E-mail： rjyang1978@163.com

*Correspondingauthor，E-mail：zhangweiyu@tjau.edu.cn