尹樹(shù)孟

(中國(guó)石化安全工程研究院，山東青島 266101)

用于VOCs治理末端的低溫催化氧化工藝

尹樹(shù)孟

(中國(guó)石化安全工程研究院，山東青島266101)

介紹了新型低溫催化氧化工藝，該工藝作為一種VOCs末端治理方法，與傳統(tǒng)的油氣回收技術(shù)相結(jié)合,不僅可以實(shí)現(xiàn)高濃度、有經(jīng)濟(jì)價(jià)值物料的回收，而且可以銷(xiāo)毀低濃度、無(wú)回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值的物料。低溫催化氧化技術(shù)占地面積小、回收效率高及投資費(fèi)用低的優(yōu)勢(shì)使其在VOCs末端治理領(lǐng)域具有較大的推廣應(yīng)用價(jià)值。

VOCs 末端治理 低溫催化氧化

1 概述

國(guó)家環(huán)保部于2015年5月正式頒布實(shí)施的GB31570-2015《石油煉制企業(yè)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》及GB31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中明確規(guī)定了石油煉制和石油化學(xué)企業(yè)內(nèi)水污染物和大氣污染物的排放限值。其中GB31571-2015中明確規(guī)定了大氣特征污染物排放限值中：苯≤4 mg/m3，甲苯≤15 mg/m3，二甲苯≤20 mg/m3。該標(biāo)準(zhǔn)的頒布實(shí)施被稱(chēng)為“史上最嚴(yán)”的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)新頒布的上海市DB31/933-2015《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中更嚴(yán)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，明確規(guī)定了非甲烷總烴排放限值≤70 mg/m3，苯排放限值≤1 mg/m3，甲苯≤10 mg/m3；其他地區(qū)如北京市、天津市等地方標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)非甲烷總烴的排放限值均提出嚴(yán)于國(guó)標(biāo)的排放要求。現(xiàn)有的大氣污染防治技術(shù)主要以回收為主，包括吸附法、冷凝法、膜分離法等一般適宜于處理VOCs排放濃度高的場(chǎng)合，排放限值難于滿(mǎn)足上述國(guó)家及地方環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。為滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)及地方標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格要求，同時(shí)考慮到經(jīng)濟(jì)成本，作者建議在VOCs治理上采取“VOCs回收法+VOCs末端銷(xiāo)毀法”組合的工藝。低溫催化氧化技術(shù)因投資少、排放指標(biāo)低、處理效率高且占地面積小等優(yōu)勢(shì)，可作為一種經(jīng)濟(jì)可行的VOCs末端治理工藝[1-14]。

2 低溫催化氧化工藝介紹

2.1 低溫催化氧化工藝與傳統(tǒng)催化氧化工藝對(duì)比

催化反應(yīng)是典型的氣-固相催化反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)是活性氧參與深度氧化作用。在催化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的作用是降低反應(yīng)的活化能，同時(shí)使反應(yīng)物分子富集于催化劑表面，以提高反應(yīng)速率。借助催化劑可使有機(jī)廢氣在較低的反應(yīng)溫度條件下發(fā)生無(wú)焰燃燒，并氧化分解成CO2和H2O，同時(shí)釋放出大量的熱量，化學(xué)式如下：

傳統(tǒng)催化氧化工藝分為常規(guī)式催化氧化工藝和蓄熱式催化氧化工藝。常規(guī)式催化工藝沒(méi)有蓄熱功能，能耗較高；而傳統(tǒng)的蓄熱式催化工藝通常有至少兩個(gè)催化反應(yīng)室組成，通常需要高溫閥門(mén)切換，容易存在泄漏。同時(shí)傳統(tǒng)催化工藝中催化劑一般采用以貴金屬鉑、鈀為主的“高溫催化劑”，該催化劑的高效率催化溫度一般在400 ℃以上，反應(yīng)溫度較高、價(jià)格昂貴；而低溫催化氧化工藝與傳統(tǒng)催化氧化工藝的主要區(qū)別在于低溫催化劑的使用。低溫催化劑一般為介孔材料負(fù)載納米銀。納米銀低溫催化劑對(duì)CO表現(xiàn)出較好的催化性能已被廣泛使用，同時(shí)較貴金屬催化劑相比，在催化VOCs方面其初始反應(yīng)溫度一般在200～280 ℃左右，遠(yuǎn)低于貴金屬催化劑，從而降低了VOCs的初始反應(yīng)溫度，提高系統(tǒng)的安全性，降低系統(tǒng)反應(yīng)能耗。兩種工藝流程示意對(duì)比如圖1所示。

圖1 傳統(tǒng)催化氧化技術(shù)與低溫催化氧化技術(shù)流程對(duì)比

2.2 低溫催化氧化工藝基本組成及工藝特點(diǎn)

用于VOCs末端治理的低溫催化氧化技術(shù)工藝流程包括VOCs前端預(yù)處理系統(tǒng)、引氣風(fēng)機(jī)、熱交換器、電加熱器及催化反應(yīng)器等。其中VOCs前端預(yù)處理系統(tǒng)可由VOCs前端回收工藝及稀釋系統(tǒng)組成。VOCs前端預(yù)處理工藝通常用于回收濃度高、有回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值的VOCs物料；同時(shí)稀釋系統(tǒng)主要用于調(diào)節(jié)VOCs進(jìn)入低溫催化氧化工藝的濃度，使其處理VOCs混合物料濃度遠(yuǎn)低于混合物料爆炸極限下限濃度。引氣風(fēng)機(jī)主要用于克服熱交換器、電加熱器及催化反應(yīng)器等阻力。熱交換器主要用于回收凈化氣體熱能，降低電加熱器所需能耗。電加熱器主要進(jìn)一步提升混合VOCs物料的溫度，使其達(dá)到催化反應(yīng)所需的初始反應(yīng)溫度。催化反應(yīng)器內(nèi)主要填裝有高效催化反應(yīng)劑，其中可包括低溫催化劑和高溫催化劑等組成。達(dá)到初始催化反應(yīng)溫度的VOCs物料在催化反應(yīng)器內(nèi)由下至上逐步分解為CO2和H2O，同時(shí)釋放熱量。VOCs物料經(jīng)過(guò)凈化達(dá)標(biāo)后的最終通過(guò)排氣筒或排放煙囪排入大氣中。

低溫催化氧化工藝特點(diǎn)：裝置處理VOCs物料效率高，可高達(dá)99.9%以上，VOCs排放各項(xiàng)指標(biāo)完全滿(mǎn)足現(xiàn)行國(guó)標(biāo)及上海市等地方環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求；在裝置布置上，電加熱器、催化反應(yīng)器等縱向布置，裝置整體占地面積?。徽籽b置中唯有一臺(tái)動(dòng)設(shè)備，裝置操作及維護(hù)方便，整體壽命長(zhǎng)；催化劑以負(fù)載納米銀為主，降低了裝置整體投資費(fèi)用；針對(duì)裝置自身反應(yīng)釋放余熱進(jìn)行回收，降低了裝置的整體能耗；低溫催化氧化工藝不適合處理濃度高的VOCs物料，需經(jīng)前端預(yù)處理回收工藝實(shí)現(xiàn)高濃度VOCs物料的回收；同時(shí)低溫催化氧化工藝不適合處理含硫、氯元素的VOCs物料。

2.3 低溫催化氧化應(yīng)用實(shí)例

以400 m3/h處理量的低溫催化氧化中試裝置為例，其裝置如圖2所示。低溫催化氧化裝置占地面積1.5 m×2 m。裝置主要設(shè)備包括引風(fēng)機(jī)、熱交換器、電加熱器及催化反應(yīng)器等組成。電加熱器裝機(jī)功率15 kW，運(yùn)行功率在4 kW左右；風(fēng)機(jī)裝機(jī)功率3 kW；裝置進(jìn)氣包括非甲烷總烴、苯、甲苯及二甲苯等VOCs物料。其中裝置采用色譜+FID濃度分析儀，分別用于檢測(cè)裝置進(jìn)口及出口的濃度。

非甲烷總烴的濃度約5～10 g/m3，苯系物等物料進(jìn)氣濃度約1 g/m3。最終經(jīng)排放煙囪排入大氣中的非甲烷總烴濃度一般在60 mg/m3以下，苯濃度基本未檢出，甲苯及二甲苯分別滿(mǎn)足GB31571-2015及相關(guān)地方標(biāo)準(zhǔn)排放限值及處理效率要求。

圖2 400 m3/h處理量的低溫催化氧化裝置

2.4 傳統(tǒng)VOCs回收工藝與低溫催化氧化工藝的結(jié)合應(yīng)用

傳統(tǒng)VOCs回收處理工藝一般用于處理汽車(chē)裝車(chē)或碼頭裝船等過(guò)程中揮發(fā)的高濃度油氣，油氣的進(jìn)氣濃度一般在100～1 000 g/m3左右，具有較大的經(jīng)濟(jì)回收價(jià)值。高濃度油氣經(jīng)傳統(tǒng)VOCs回收工藝后可實(shí)現(xiàn)絕大部分VOCs物料的回收。經(jīng)傳統(tǒng)工藝回收后的非甲烷總烴的排放指標(biāo)<10 g/m3，苯遠(yuǎn)小于1 g/m3，裝置整體處理效率≥97%，尚無(wú)法滿(mǎn)足新國(guó)標(biāo)及地方嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)要求。

傳統(tǒng)VOCs回收工藝與低溫催化氧化工藝相結(jié)合可以較好地解決以上問(wèn)題。以吸附吸收-低溫催化氧化法為例，傳統(tǒng)吸附法用于回收處理高濃度的VOCs物料，吸附裝置出口與低溫催化氧化入口相連接，低濃度的VOCs物料通過(guò)稀釋處理后使其達(dá)到爆炸極限下限值的25%以下，之后經(jīng)低溫催化氧化裝置處理。低溫催化氧化處理效率高達(dá)99.9%以上，最終VOCs出口濃度滿(mǎn)足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。吸附-低溫催化氧化流程示意圖和三維效果圖如圖3所示。裝置整體面積和投資成本增加較少的情況下滿(mǎn)足環(huán)保指標(biāo)，進(jìn)一步體現(xiàn)該工藝的經(jīng)濟(jì)可行性。

在高濃度、有回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值的VOCs物料回收治理方面，低溫催化氧化工藝可與其他傳統(tǒng)VOCs回收治理工藝相結(jié)合實(shí)現(xiàn)VOCs的回收治理，如冷凝吸附-低溫催化氧化工藝、吸收膜分離-低溫催化氧化工藝等；在低濃度、無(wú)回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值的VOCs物料治理方面，可直接通過(guò)補(bǔ)充新鮮空氣降低VOCs物料濃度并進(jìn)一步通過(guò)低溫催化氧化裝置處理的方式解決，從而合理高效地實(shí)現(xiàn)VOCs物料的回收和治理。

3 結(jié)語(yǔ)

在國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格的背景下，傳統(tǒng)VOCs回收治理工藝無(wú)法滿(mǎn)足新國(guó)標(biāo)及地方標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格要求。傳統(tǒng)VOCs回收治理工藝需與VOCs末端銷(xiāo)毀工藝相結(jié)合，從而高效合理地治理VOCs物料。低溫催化氧化工藝作為一種高效合理的VOCs末端治理工藝，較傳統(tǒng)VOCs銷(xiāo)毀技術(shù)效率高、能耗低、占地面積小，適合作為傳統(tǒng)VOCs治理工藝的末端工藝補(bǔ)充，在投資成本及能耗略有增加的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)VOCs物料的回收和治理，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

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TheIntroductionoftheLowTemperatureCatalyticOxidationProcessfortheTreatmentofVOCs

Yin Shumeng

(SINOPEC Research Institute of Safety Engineering, Shandong, Qingdao 266071)

The traditional VOCs control technology method in the refinery includes adsorption method, condensation method, and membrane separation method and combination technology. However, with the implementation of a series of new national and local environmental standards, National environmental standards for the VOCs in the non methane hydrocarbons and benzene compounds and other characteristics proposed higher emission standards for pollutants. Traditional VOCs control technology has been unable to meet the requirements of the latest environmental standards. The combination of low temperature catalytic oxidation technology and traditional oil and gas recovery technology not only can achieve high concentration and economic value of material recycling, but also can destroy the low concentration, no recovery of the economic value of the material. Low temperature catalytic oxidation technology has advantages of small occupation area, high recovery efficiency and low cost, which has great application value in the field of VOCs terminal management.

VOCs; end destruction; low temperature catalytic oxidation technology

2016-09-12

尹樹(shù)孟，工程師，碩士研究生，畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(華東)，目前主要從事油氣回收領(lǐng)域研究。