木質(zhì)素基PF泡沫的發(fā)泡工藝與性能

魏巍

(濰坊科技學(xué)院化工與環(huán)境學(xué)院，山東壽光 262700)

木質(zhì)素基PF泡沫的發(fā)泡工藝與性能

魏巍

(濰坊科技學(xué)院化工與環(huán)境學(xué)院，山東壽光 262700)

利用低廉的木質(zhì)素部分取代苯酚制備木質(zhì)素基酚醛樹脂(PF)泡沫，采用正交試驗(yàn)對(duì)木質(zhì)素基PF發(fā)泡工藝進(jìn)行了研究，研究了表面活性劑(吐溫–80)用量、發(fā)泡劑(正戊烷)用量、發(fā)泡溫度三個(gè)因素對(duì)木質(zhì)素基PF泡沫性能的影響，從而優(yōu)化發(fā)泡工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)木質(zhì)素基PF泡沫的極限氧指數(shù)(LOI)和導(dǎo)熱系數(shù)影響最大的是發(fā)泡溫度，而對(duì)于壓縮強(qiáng)度影響最大的是表面活性劑用量。木質(zhì)素基PF泡沫的最佳發(fā)泡工藝為：表面活性劑(吐溫–80)用量為8%、發(fā)泡劑(正戊烷)用量為12%，發(fā)泡溫度為90℃，所得泡沫具有較好的熱穩(wěn)定性，其LOI為39%，壓縮強(qiáng)度為0.32 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.025 W／(m·K)。

木質(zhì)素；酚醛泡沫；發(fā)泡工藝；保溫材料

酚醛樹脂(PF)泡沫具有低導(dǎo)熱性、阻燃、高效保溫、低吸水性及低煙、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，在建筑保溫材料行業(yè)受到廣泛關(guān)注[1]，但易脆性、成本高等缺點(diǎn)限制了其推廣應(yīng)用[2–6]。在PF中添加天然橡膠、丁腈橡膠等外部撓性劑，可提高PF泡沫的韌性，但卻降低了材料的耐熱性。研究表明，在PF及其泡沫的制備過程中采取木質(zhì)素部分取代苯酚[7–10]，可以改善韌性，降低PF泡沫的成本。木質(zhì)素具有酚類化合物的性質(zhì)，且可再生降解，資源儲(chǔ)量豐富，是較有前景的苯酚替代物[8]，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中利用較少，這是因?yàn)槟举|(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)活性低，對(duì)木質(zhì)素的研究應(yīng)用還不夠深入[9–15]。為降低PF泡沫成本，利用低廉的木質(zhì)素部分取代苯酚制備PF泡沫，研究木質(zhì)素基PF泡沫發(fā)泡工藝，考察表面活性劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡溫度等因素對(duì)PF泡沫性能的影響，以及研究木質(zhì)素取代苯酚含量對(duì)材料耐熱性的影響，為木質(zhì)素基PF泡沫工業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)參考，同時(shí)利于木質(zhì)素基PF泡沫保溫材料的推廣應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

苯酚：分析純，天津市博迪化工有限公司；

木質(zhì)素：工業(yè)品，天津福晨化學(xué)試劑廠；

多聚甲醛：分析純，濟(jì)南創(chuàng)世化工有限公司；

吐溫–80、磷酸、氫氧化鈉、正戊烷、濃硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：NDJ–99型，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；

極限氧指數(shù)(LOI)儀：Im-YZ2000型，天津英貝爾科技有限公司；

導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀：IMDRY3001–X型，天津英貝爾科技有限公司；

萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：WDW–10型，揚(yáng)州華輝檢測(cè)儀器有限公司；

熱重(TG)分析儀：NETZSCH4型，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)木質(zhì)素基PF的合成。

依次加入一定量的苯酚、濃硫酸和木質(zhì)素于配有回流冷凝器和攪拌裝置的三口燒瓶中，在70℃酚化改性1 h后，加入50%氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH值至9～10，繼續(xù)反應(yīng)30 min，將溫度降至50℃，然后加入多聚甲醛的75%，在55～70℃下反應(yīng)1 h，加入剩余的多聚甲醛，升溫至85℃后縮合80 min，最后用稀鹽酸中和至pH值為6～7之間，反應(yīng)到黏度為25 Pa·s左右時(shí)冷卻出料。苯酚、木質(zhì)素、多聚甲醛的物質(zhì)的量之比為1∶0.3∶0.7。實(shí)驗(yàn)中木質(zhì)素取代苯酚質(zhì)量的30%。

(2)木質(zhì)素基PF泡沫的制備。

稱取100份木質(zhì)素基PF，依次加入6～10份的吐溫–80，8～16份正戊烷，攪拌均勻，再加入15份固化催化劑(其組成為2份對(duì)甲苯磺酸、1份磷酸、2份水)，迅速攪拌均勻后倒入發(fā)泡模具中，在烘箱(70～90℃)中加熱發(fā)泡，固化成型后取出冷卻，脫模并切割制備測(cè)試試樣。

筆者選擇表面活性劑(吐溫–80)用量(為PF質(zhì)量的6%～10%)、發(fā)泡劑(正戊烷)用量(為PF質(zhì)量的8%～16%)、發(fā)泡溫度(70～90℃)等三個(gè)可變因素，利用正交表L9(34)，因素水平表見表1，以木質(zhì)素基PF泡沫的LOI、壓縮強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察各因素對(duì)木質(zhì)素基PF泡沫性能的影響，從而優(yōu)化發(fā)泡工藝。

表1 因素水平表

1.4 性能測(cè)試

PF黏度測(cè)試：測(cè)試溫度為25℃；

LOI按GB／T 2406.2–2008測(cè)試；

導(dǎo)熱系數(shù)按GB／T 10294–2008測(cè)試；

壓縮強(qiáng)度按GB／T 8813–2008測(cè)試，壓縮速率為5 mm／min，每組測(cè)試5個(gè)樣品，取平均值，樣品尺寸50 mm×50 mm×50 mm；

TG分析：升溫速率為10℃／min，測(cè)試范圍為50～800℃，氣體為高純氮?dú)?，氣體流量為50 mL／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡工藝對(duì)木質(zhì)酚醛泡沫性能的影響

表2為制備的木質(zhì)素基PF的性能。

表2 木質(zhì)素基PF的性能

選取黏度為25 Pa·s的木質(zhì)素基PF 100份，依次加入6～10份吐溫–80，8～16份正戊烷，攪拌均勻。筆者在保持固化催化劑用量為15份、發(fā)泡時(shí)間為30 min的前提下，考察表面活性劑用量(A)、發(fā)泡劑用量(B)、發(fā)泡溫度(C)三個(gè)可變因素在不同水平下對(duì)LOI、壓縮強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)的影響，結(jié)果列于表3。由表3可以看出，對(duì)木質(zhì)素基PF泡沫的LOI和導(dǎo)熱系數(shù)的影響順序是一致的，即發(fā)泡溫度＞表面活性劑＞發(fā)泡劑；而對(duì)于壓縮強(qiáng)度的影響順序則是：表面活性劑＞發(fā)泡溫度＞發(fā)泡劑，較優(yōu)水平為A2B1C3。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)于木質(zhì)素基PF泡沫的LOI和導(dǎo)熱系數(shù)，影響其最大的因素是發(fā)泡溫度，且二者優(yōu)化水平是一致的。因?yàn)榘l(fā)泡溫度決定了PF發(fā)泡速度，隨著溫度升高，樹脂發(fā)泡速率越快，泡沫密度和強(qiáng)度越??；而表面活性劑能夠降低表面張力，促進(jìn)樹脂和其它組分如發(fā)泡劑、固化催化劑充分混合，使得泡沫均勻細(xì)膩，因此所得PF泡沫壓縮強(qiáng)度高。綜合考慮，PF發(fā)泡的最佳工藝條件為：A2B2C3，即表面活性劑(A)用量為8%、發(fā)泡劑(B)用量為12%、發(fā)泡溫度(C)為90℃，所得PF泡沫的LOI為39%，壓縮強(qiáng)度為0.32 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.025 W／(m·K)。

2.2 木質(zhì)素基PF對(duì)發(fā)泡體的影響

利用木質(zhì)素基PF的合成方法制備出不同黏度(5，10，20，30，40，50 Pa·s)的木質(zhì)素基PF，再根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，按最優(yōu)發(fā)泡工藝條件，考察木質(zhì)素基PF黏度對(duì)發(fā)泡的影響。

表4 不同黏度木質(zhì)素基PF的發(fā)泡情況

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)樹脂黏度低于5 Pa·s時(shí)，樹脂不能發(fā)泡；當(dāng)樹脂黏度在5～10 Pa·s時(shí)，樹脂的活性較高，樹脂起泡時(shí)間很短，樹脂發(fā)泡固化時(shí)間增大，這是因?yàn)榕菽霈F(xiàn)燒心現(xiàn)象，內(nèi)部中空，并且樹脂黏度小，難以束縛住氣泡，氣泡容易溢出形成大孔；當(dāng)樹脂黏度在20～30 Pa·s時(shí)，因?yàn)轲ざ却蟮臉渲宦?lián)程度大，因此固化時(shí)間變短；而當(dāng)樹脂黏度高于30 Pa·s時(shí)，難攪拌，樹脂發(fā)泡率低。這是因?yàn)閿嚢枥щy導(dǎo)致物料混合不均勻，高黏度使發(fā)泡劑在未完全氣化揮發(fā)時(shí)就固化，因此泡沫膨脹率小。根據(jù)表4結(jié)果，木質(zhì)素基PF的黏度在25 Pa·s左右時(shí)，泡沫固化成型時(shí)間相對(duì)較短，泡沫均勻細(xì)膩，密度和強(qiáng)度適中，所得泡沫體的表觀質(zhì)量較好。

2.3 木質(zhì)素基PF泡沫熱穩(wěn)定性分析

不同木質(zhì)素取代苯酚含量下PF泡沫的TG曲線如圖1所示。

圖1 不同木質(zhì)素取代苯酚含量下PF泡沫的TG曲線

由圖1可以看出，木質(zhì)素基PF泡沫的熱穩(wěn)定性隨著木質(zhì)素含量的增加而降低。在第一失重階段為200℃以內(nèi)，主要是游離的酚、甲醛以及水分子逸出，PF泡沫失重率在10%左右；第二失重階段為200～400℃，主要是樹脂固化形成的醚鍵斷裂同時(shí)釋放出水；第三失重階段為400～600℃，木質(zhì)素骨架開始降解，并且木質(zhì)素取代苯酚量多的PF泡沫失重增加；第四失重階段為600～800℃，泡沫結(jié)構(gòu)在高溫下被破壞，泡沫的殘留量均在45%以上，說明材料具有很好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)正交試驗(yàn)結(jié)果證明，對(duì)木質(zhì)素基PF泡沫的LOI和導(dǎo)熱系數(shù)的影響順序是：發(fā)泡溫度＞表面活性劑＞發(fā)泡劑；而對(duì)壓縮強(qiáng)度的影響順序則是：表面活性劑＞發(fā)泡溫度＞發(fā)泡劑。

(2)確定的木質(zhì)素基PF最佳發(fā)泡工藝為：表面活性劑(吐溫–80)用量為8%、發(fā)泡劑(正戊烷)用量為12%，發(fā)泡溫度為90℃，所得木質(zhì)素基PF泡沫的LOI為39%，壓縮強(qiáng)度0.32 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)0.025 W／(m·k)。

(3)木質(zhì)素基PF的黏度在25 Pa·s左右，泡沫的固化成型時(shí)間相對(duì)較短，泡沫均勻細(xì)膩，密度和強(qiáng)度適中，所得泡沫體的表觀質(zhì)量較好。

(4)木質(zhì)素基PF泡沫的熱穩(wěn)定性隨木質(zhì)素含量的增加而降低。

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Foaming Process and Properties of Lignin Based PF Foams

Wei Wei
(Chemical Engineering and Environmental College， Weifang University of Science and Technology， Shouguang 262700，China)

Lignin based phenolic resin (PF) foams were prepared by low lignin partial substitution of phenol，the foaming process of lignin based PF foam was studied by the orthogonal experiment. The amount of surfactants (Tween–80)，the amount of foaming agent (n-pentane)，foaming temperature on effects of the properties of lignin based PF foam，so as to optimize the foaming process. The experimental results show that the most important influence on the limit oxygen index (LOI) and thermal conductivity of lignin based PF foams is the foaming temperature，the greatest impact on compressive strength is the amount of surfactant. The optimum foaming process are as follows：the surfactant (Tween–80) content is 8%，the n-pentane content is 12%，the foaming temperature is 90℃，the obtained lignin based PF foam has good thermal stability the LOI is 39%，the compressive strength is 0.32 MPa and thermal conductivity is 0.025 W／(m·K).

lignin；phenolic foam；foaming process；insulation material

TQ323.1

A

1001-3539(2016)12-0068-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.013

聯(lián)系人：魏巍，碩士，講師，主要從事化學(xué)工程教學(xué)與科研工作

2016-09-20