懸浮泥沙在長(zhǎng)江口鈾非保守行為中的重要作用

周婧，杜金洲*，畢倩倩，王錦龍，劉丹彤

(1.華東師范大學(xué) 河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

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懸浮泥沙在長(zhǎng)江口鈾非保守行為中的重要作用

周婧1，杜金洲1*，畢倩倩1，王錦龍1，劉丹彤1

(1.華東師范大學(xué) 河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

利用高精度的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)2014年1月長(zhǎng)江口表層水中溶解鈾濃度及其234U/238U比值、2013年3月長(zhǎng)江口表層沉積物中各礦物組分的鈾含量及其234U/238U比值進(jìn)行了測(cè)定，研究了其空間分布特征和影響因素。結(jié)果表明：除了長(zhǎng)江徑流和海水之外，長(zhǎng)江口還有其他的溶解鈾來源。水體中過剩鈾與懸浮顆粒物濃度呈現(xiàn)顯著相關(guān)性(r2=0.96)。對(duì)長(zhǎng)江口表層沉積物進(jìn)行的序列提取實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，水體中懸浮顆粒物或沉積物中可解吸態(tài)和碳酸鈣結(jié)合態(tài)鈾可以在河口區(qū)域釋放進(jìn)入水體，而鐵錳氧化物和有機(jī)物結(jié)合鈾比較穩(wěn)定，不受河口區(qū)混合過程的影響。每千克顆粒物或沉積物能夠釋放約2 μmol顆粒態(tài)鈾，使其轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)。然而，鐵氫氧化物和細(xì)顆粒物的絮凝吸附作用也可使溶解鈾同時(shí)從河口水體中清除。在低鹽度區(qū)，鈾的清除和添加過程速率相近，使溶解鈾呈現(xiàn)暫時(shí)的“偽保守”現(xiàn)象：顆粒態(tài)釋放的鈾具有明顯低的234U/238U比值，導(dǎo)致水體的234U/238U低于保守混合值。在中高鹽度區(qū)域，溶解鈾呈現(xiàn)明顯的富集現(xiàn)象。但是由于水相和顆粒相中的鈾交換，可釋放顆粒態(tài)鈾的234U/238U接近溶解鈾的234U/238U比值，從而導(dǎo)致水體的234U/238U比值呈現(xiàn)出保守性。長(zhǎng)江口顆粒物的鈾釋放通量為(3.48±0.41)×105mol/a，約占輸入的總顆粒態(tài)鈾通量(1.80±0.17)×106mol/a的19.3%。長(zhǎng)江口輸入東海的溶解鈾總通量(河流溶解態(tài)鈾與河口添加鈾之和)為(2.68±0.13)×106mol/a，約為世界河流入海鈾通量的11.7%。

溶解鈾；顆粒態(tài)鈾；234U/238U 比值；非保守；長(zhǎng)江口

1 引言

利用鈾系核素放射性不平衡特性既能示蹤現(xiàn)代海洋的循環(huán)過程，比如計(jì)算海水中的沉積通量、循環(huán)速率等，也可以在長(zhǎng)時(shí)間尺度上提供古海洋的生產(chǎn)力等信息[1]。Cochran等[2]利用Greenland大陸架水體中234Th/238U虧損，計(jì)算了溶解營(yíng)養(yǎng)鹽的清除速率和顆粒有機(jī)碳通量。通過對(duì)Bahamas陸架斜坡沉積物、珊瑚和海水中234U/238U比值的分析，Henderson[3]得出過去80萬年陸地上物理風(fēng)化與化學(xué)風(fēng)化的比例不會(huì)高于現(xiàn)在的結(jié)論。由此，認(rèn)識(shí)鈾系核素在海水中的分布和行為特征是這些核素示蹤海洋過程必不可少的基礎(chǔ)工作。

許多研究表明現(xiàn)代海洋中鈾的收支可以用穩(wěn)態(tài)箱式模型來描述：河流攜帶的陸源風(fēng)化鈾是海洋中鈾的主要來源；處于低氧或缺氧環(huán)境的沉積物，生物殼體碳酸鹽，熱液蝕變和海床風(fēng)化是海洋鈾重要的匯[4]。然而，位于河流與海洋的交匯處的河口，由于具有復(fù)雜多樣的生物地球化學(xué)環(huán)境，能夠改變河流鈾的入海通量[5]。如在亞馬孫河水體輸入其陸架過程中，水體環(huán)境由富氧轉(zhuǎn)化為低氧，導(dǎo)致懸浮顆粒物中的鐵錳氧化物組分被還原并且溶解，同時(shí)將結(jié)合的鈾釋放進(jìn)入水體，該過程產(chǎn)生的鈾添加通量可以達(dá)到亞馬孫河溶解鈾入海通量的5倍[6]。與此相反，在Ganges-Brahmaputra河口，由于紅樹林沉積物提供的還原環(huán)境造成鈾由溶解態(tài)的六價(jià)轉(zhuǎn)化為不可溶的四價(jià)，從而使溶解鈾在整個(gè)鹽度梯度上均呈現(xiàn)清除行為[7]。

隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)量技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，近年來鈾同位素比值的測(cè)量精度有了極大地提高，這使得234U/238U可以方便地用于示蹤河口水體中鈾的源/匯轉(zhuǎn)換和物質(zhì)輸運(yùn)等過程[8]。例如，喜馬拉雅山脈不同地貌結(jié)構(gòu)單元的河流都具有各自特征的234U/238U，可指示Ganges-Brahmaputra水系中鈾的來源[9]；Church等[10]通過分析沉積物中腐殖酸和金屬氧化物組分的234U/238U，證實(shí)了微生物捕捉和絮凝物吸附是造成Delaware鹽沼潮汐水中鈾清除的主要因素；在Fly河口，隨著鹽度升高，234U/238U顯示了非線性的系統(tǒng)下降，但溶解鈾卻呈現(xiàn)保守行為，說明在沉積物-水界面上同時(shí)存在清除和釋放兩個(gè)反向過程，即溶解態(tài)和顆粒態(tài)鈾在河口發(fā)生了相互交換[11]。

長(zhǎng)江是世界上最大的河流之一，輸送了大量的陸源物質(zhì)進(jìn)入東海(徑流量8.3×1011m3/a，泥沙通量1.2×108t/a；中國(guó)河流泥沙公報(bào)2011—2014)。我們之前的工作已報(bào)道長(zhǎng)江流域風(fēng)化產(chǎn)物為長(zhǎng)江口提供了(2.33±0.10)×106mol/a的溶解鈾[12]，大約占全球河流入海鈾通量的10%。在此工作基礎(chǔ)上，本文擬研究長(zhǎng)江口溶解鈾濃度、表層沉積物中各組分結(jié)合的鈾含量和相應(yīng)234U/238U比值在長(zhǎng)江口的空間分布，長(zhǎng)江口地球化學(xué)環(huán)境對(duì)鈾遷移過程的控制機(jī)理和對(duì)鈾入海通量的影響，其研究結(jié)果將為天然鈾同位素及其衰變系的子體核素在海洋環(huán)境過程的示蹤研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 研究區(qū)域和實(shí)驗(yàn)方法

2.1 長(zhǎng)江口概況

長(zhǎng)江口屬于強(qiáng)徑流(年平均徑流量為29 400 m3/s)、中等潮差(平均潮差2.65 m)型河口。由于流域來沙的堆積和細(xì)顆粒泥沙絮凝作用，長(zhǎng)江口形成最大渾濁帶，進(jìn)而形成了攔門沙。攔門沙的縱向延伸范圍約25～46 km(121.83°～122.50°E，圖1)。其表層水體中懸浮顆粒物濃度在0.1～0.7 g/L之間，底層水在1～8 g/L之間[13]；懸浮顆粒物濃度和水體鹽度密切相關(guān)，底層泥沙從鹽度為2的等值線附近開始增長(zhǎng)，在8～15之間達(dá)到峰值[13—14]。本研究的樣品采集于枯季(2014年1月和2013年3月)；在此期間，東海的高鹽度水體入侵進(jìn)入長(zhǎng)江口北支上段，有時(shí)會(huì)溢出進(jìn)入長(zhǎng)江口南支形成鹽水倒灌現(xiàn)象[15]。自淡水端元(徐六涇)到最大渾濁帶向海邊界，河口水體的0～28.7鹽度等值線密集的壓縮在此范圍內(nèi)。

2.2 樣品采集

2014年1月和2013年3月分別采集了9個(gè)表層水樣和5個(gè)表層沉積物樣；兩次采樣的區(qū)域均覆蓋了從徐六涇到攔門沙向海的邊界(圖1)。徐六涇站位(鹽度為0)作為淡水端元；千米水深站CJ的表層水樣品(鹽度34.4)作為海水端元(表1)。

圖1 長(zhǎng)江口采樣站位圖Fig.1 Sampling stations in the Changjiang Estuary表層水體(+)，表層沉積物(●)，長(zhǎng)江口淡水端元——徐六涇(□)，海水端元——CJ站位(▲) surface water (+); surface sediment (●); freshwater end member station-Xuliujing (XLJ/□) and seawater end member (CJ, ▲)

水樣經(jīng)孔徑0.45 μm的醋酸纖維膜過濾；空白濾膜預(yù)先經(jīng)過酸洗、烘干和稱重。濾液中加入二次蒸餾濃硝酸酸化至pH值1～2之間保存待用。收集濾膜，烘干后減去空白濾膜重，得到懸浮顆粒物濃度[16]。長(zhǎng)江口表層沉積物樣品(0～1 cm)使用自制的箱式采樣器采集，封入袋中冷凍保存。

表1 2014年1月長(zhǎng)江口和東海表層水中鹽度、懸浮顆粒物濃度、溶解鈾濃度、過剩鈾濃度、234U/238U活度比值和磷酸根濃度

Changjiang Estuary and the East China Sea during January 2014

注：NM表示沒有測(cè)量。

2.3 表層沉積物序列提取實(shí)驗(yàn)

本文采用Tessier等[17]設(shè)計(jì)的流程進(jìn)行表層沉積物的序列提取實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)按照以下次序提取各個(gè)組分中的鈾：(1)解吸鈾，(2)碳酸鈣結(jié)合鈾，(3)鐵錳氧化物結(jié)合鈾，(4)有機(jī)質(zhì)結(jié)合鈾。為觀察顆粒態(tài)鈾在河口水環(huán)境下的實(shí)際解吸情況，本研究對(duì)解吸步驟略微改動(dòng)：將人工海水稀釋至與各表層沉積物站位水體的實(shí)測(cè)鹽度(表2)一致，所得的稀釋劑用來代替Tessier等[17]原文中的MgCl2試劑；同時(shí)分析提取液中鋇和鈣離子。另外，使用25% HF-35% HClO4-40%HNO3混合液對(duì)表層沉積物樣品進(jìn)行消化[18]，從而得到表層沉積物的總鈾含量。總顆粒態(tài)鈾含量減去序列提取實(shí)驗(yàn)所得的各形態(tài)鈾含量的差值就是礦物晶體結(jié)構(gòu)中的鈾含量。

2.4 樣品預(yù)處理與測(cè)

溶解鈾濃度：使用0.1 mol/L稀硝酸將水體樣品稀釋至鹽度低于0.35，加入已知量的U-236(Cat. No.7336，An Eckert & Ziegler Company)做內(nèi)標(biāo)，在ICP-MS(Element 2TM)上進(jìn)行U濃度分析[12]。樣品測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于1.2%。在制備的U(U3O8，GB 5750-85)標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入U(xiǎn)-236標(biāo)準(zhǔn)溶液，定期測(cè)試流程的重現(xiàn)性和可靠性(頻率為10%～20%)。實(shí)驗(yàn)全流程本底低于0.1 pmol/L。

234U/238U比值：使用磷酸鈣共沉淀對(duì)水樣中溶解鈾進(jìn)行富集后，用8 mol/L的鹽酸溶解共沉淀；所得的溶液通過陰離子交換樹脂(Dowex?1×8-200)純化[12]。最終的洗脫液(基質(zhì)為0.1 mol/L硝酸)在美國(guó)韋恩大學(xué)的ICP-MS(Agilent 7700)上進(jìn)行測(cè)量。樣品測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.0%。

溶解鋇濃度的分析采用SPEX CLMS-2多元素混標(biāo)液做外標(biāo)，同樣在ICP-MS(Element 2TM)上完成測(cè)試；溶解鈣濃度測(cè)試?yán)肅a元素標(biāo)液SIMT GBW(E)做外標(biāo)，在原子吸收光譜(PE 800)上測(cè)量；水樣的磷酸根濃度的分析在SKALAR營(yíng)養(yǎng)鹽自動(dòng)分析儀(Segmented Flow Analyzer，SanplusSystem)上進(jìn)行[12]。

粒度分析使用鐳射粒徑分析儀(Beckman coulter?LS 13 320)進(jìn)行測(cè)量；鹽度分析使用鹽度計(jì)SYA 2-2完成。

3 結(jié)果

3.1 長(zhǎng)江口鈾的空間分布特征

長(zhǎng)江口表層水中溶解鈾濃度，234U/238U活度比值列于表1。長(zhǎng)江口淡水端元溶解鈾的濃度為 (4.22±0.05)nmol/L，與我們之前報(bào)道的濃度范圍(1.32～4.06 nmol/L)相比略高[12]。由于采樣時(shí)間屬于長(zhǎng)江的枯季，這個(gè)結(jié)果符合“長(zhǎng)江的徑流量對(duì)溶解鈾濃度有稀釋作用，因此枯季鈾濃度處于較高水平”的結(jié)論[12]。海水端元的溶解鈾濃度和234U/238U活度比值分別為(13.12±0.09) nmol/L和(1.145±0.001)，與Chen等[19]早期報(bào)道的全球海洋平均值13.5 nmol/L和1.148(鹽度35)相近。因此，在溶解鈾-鹽度關(guān)系圖上直線連接淡水和海水端元點(diǎn)就可以得到如圖2所示的溶解鈾的保守混合線。樣品的實(shí)測(cè)值減去保守值就可得到過剩鈾濃度(ΔU，nmol/L)。另外，利用我們先前報(bào)道的長(zhǎng)江口淡水端元234U/238U枯季值1.424[12]，溶解態(tài)234U/238U活度比值的保守混合值可表達(dá)為[20]：

(1)

式中，A表示234U和238U同位素的活度，S表示鹽度。下標(biāo)RW、SW分別代表河水和海水。公式(1)隨著河口鹽度增長(zhǎng)而產(chǎn)生的理想保守混合曲線如圖2所示。

圖2 溶解鈾濃度(□)、水體234U/238U活度比值(◇)、懸浮顆粒物濃度(○)和表層沉積物中顆粒態(tài)可釋放鈾的234U/238U活度比值與水體鹽度關(guān)系圖：直線表示溶解鈾保守混合線。水體234U/238U活度比值的保守混合曲線由文中公式(1)定義Fig.2 DUC (□), dissolved 234U/238U (◇), SPM concentration (○) and the 234U/238U AR of releasable particulate U (△) and salinity in water column. The solid line/curve represented the DUC/234U/238U AR and salinity relationship for ideal mixing of river water and seawater. The conservative mixing curve of the dis-solved 234U/238U AR was defined by eq. (1) in text

從圖2可以看出，低鹽度區(qū)(南支)的實(shí)測(cè)溶解鈾濃度與保守值一致，但234U/238U比值低于保守值；相反，中高鹽度區(qū)(北支和攔門沙)呈現(xiàn)明顯的溶解鈾富集現(xiàn)象，而234U/238U與保守值基本一致(圖2)。過剩鈾在整個(gè)調(diào)查區(qū)域的空間分布情況如圖3所示：在北支和攔門沙地區(qū)，伴隨著鹽度由3.7(K1306)增長(zhǎng)至23.8(K1301)，ΔU由0.67 nmol/L增至2.74 nmol/L(表1)；位于攔門沙向海邊界的K1315和K1313站位，雖然鹽度分別增加到25.6和27.8，但ΔU分別為2.34、2.07 nmol/L，呈下降趨勢(shì)，與之前變化趨勢(shì)相反。

圖3 長(zhǎng)江口鈾添加和清除程度的空間分布Fig.3 Spatial distribution patterns of U addition and depletion extents in the Changjiang Estuary餅狀圖表示過剩鈾(深灰色扇形)或清除鈾(白色扇形)占保守鈾(整個(gè)圓形)的比例。等值線為采樣期間的鹽度分布 The pie chart showed the proportion between the excess U(dark gray sector)/depleted U (white sector) and the conservative U(the entire circle). The contour lines showed salinity dis-tribution during sampling period

3.2 序列提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2展示了長(zhǎng)江口表層沉積物中各個(gè)組分(解吸、碳酸鈣、鐵錳氧化物、有機(jī)物和總顆粒態(tài))結(jié)合鈾的含量和234U/238U比值。O1、O8、A6-2和A6-5站位是細(xì)顆粒物樣品(中值粒徑范圍在8.21～17.62 μm之間)；O4是一個(gè)粗砂樣品站位(中值粒徑177.1 μm)。細(xì)顆粒物樣品的總鈾含量非常接近，平均值為(12.38±0.01)μmol/kg。粗砂樣品的總鈾含量為(5.39±0.04) μmol/kg。細(xì)顆粒樣品的可解吸鈾比例從河口淡水端元(O8)的0.2%增長(zhǎng)至攔門沙地區(qū)(A6-2)的4.1%；而在更加向海的A6-5站位，可解吸鈾含量下降至2.1%(表2)。與此同時(shí)，可解吸鋇含量表現(xiàn)出與鈾一致的空間分布[O8站位：(0.32±0.03) μmol/kg；O1站位：(86.42±0.60) μmol/kg；A6-2站位：(103.0±2.0) μmol/kg；A6-5站位：(8.87±0.21) μmol/kg)]。實(shí)驗(yàn)前后提取液中鈣離子濃度變化量分別為0.27 mmol/L(O8站位)，0.36 mmol/L(O4站位)，-0.21 mmol/L(O1站位)，-1.58 mmol/L(A6-2站位)和-5.99 mmol/L (A6-5站位)。

碳酸鈣結(jié)合鈾含量占總顆粒鈾含量的比例從淡水端元的13.0%(O8)急劇下降至攔門沙地區(qū)的0.7%(A6-2站位)。鐵錳氧化物和有機(jī)物結(jié)合鈾的含量相對(duì)穩(wěn)定，占總顆粒態(tài)鈾含量的比例分別在2.4%～4.0%和4.0%～4.8%之間。另外，與細(xì)顆粒物相比，粗砂的解吸鈾(0.1%)和鐵錳氧化物結(jié)合鈾(1.8%)的比例明顯偏低。

4 討論

4.1 泥沙中顆粒態(tài)鈾釋放對(duì)河口溶解鈾的影響

枯季東海鹽水入侵長(zhǎng)江口北支，導(dǎo)致北支上段的鹽度增長(zhǎng)至20以上。圖3顯示北支和攔門沙地區(qū)的水體中都觀測(cè)到了鈾富集的現(xiàn)象。已有文獻(xiàn)報(bào)道海底地下水排放和顆粒態(tài)鈾釋放都有可能造成水體中鈾富集[6，9]。由于地下水往往具有高234U/238U比值，其排放會(huì)造成水體中鈾同位素比值的升高[4]，這明顯與我們觀察到的現(xiàn)象不一致(圖2)。但進(jìn)一步分析表明，如果不考慮K1315和K1313站位(攔門沙的向海邊界)，ΔU和懸浮顆粒物濃度(SPM)之間有非常好的相關(guān)性 (r2=0.96，圖4)，說明懸浮顆粒物很可能是水體中過剩鈾的重要來源。

圖4 過剩鈾與懸浮顆粒物濃度線性擬合關(guān)系圖)擬合不包括攔門沙向海邊界站位K1313和K1315)Fig.4 Linear fitting plots of the excess U and SPM:the fitting points excluded the stations K1313 and K1315

長(zhǎng)江口的懸浮顆粒物包括兩個(gè)部分，由徑流輸送的泥沙和河口表層沉積物再懸浮。其中，河流泥沙的輸運(yùn)最遠(yuǎn)能到達(dá)123°E以西的位置[21]。而在122.5°E附近(攔門沙向海邊界)，由于長(zhǎng)江徑流的水動(dòng)力減弱，導(dǎo)致流域來沙輸運(yùn)過程減緩，懸浮(包括再懸浮)顆粒物濃度降低，水體由混濁向清澈轉(zhuǎn)變[22]。另外，長(zhǎng)江口表層沉積物序列提取實(shí)驗(yàn)顯示鈾與鋇同時(shí)發(fā)生解吸，并且空間變化趨勢(shì)一致，即從淡水端元增長(zhǎng)至攔門沙地區(qū)達(dá)到最高值，之后在攔門沙向海邊界處下降，說明顆粒物在經(jīng)過攔門沙地區(qū)的輸運(yùn)過程中，可解吸鈾和鋇幾乎完全釋放。上述兩個(gè)因素——攔門沙地區(qū)的高懸浮顆粒物濃度和高鈾解吸量能夠?yàn)檫@個(gè)區(qū)域貢獻(xiàn)高的過剩鈾濃度。然而，在攔門沙向海邊界，懸浮顆粒物濃度降低并且鈾釋放過程變?nèi)鯇?dǎo)致過剩鈾濃度降低。

碳酸鈣結(jié)合鈾的空間分布顯示，從淡水端元到攔門沙地區(qū)，碳酸鈣組分損失了大約1.51 μmol/kg鈾含量(表2)。事實(shí)上，解吸實(shí)驗(yàn)完成后，低鹽度區(qū)O8和O4站位的提取液中鈣濃度增加，說明顆粒物中鈣溶出；但在高鹽度區(qū)O1、A6-2和A6-5站位，提取液中鈣濃度又有減小，說明水體中更多的鈣可能通過離子交換進(jìn)入沉積物。Loire河口也出現(xiàn)了沉積物輸運(yùn)過程中顆粒態(tài)鈣含量降低的現(xiàn)象[23]，Abril等[24]提出這是由于在富營(yíng)養(yǎng)化條件下發(fā)生了碳酸鈣的溶解。在黃河流域也觀察到了相似的現(xiàn)象，黃土中的碳酸鈣結(jié)合鈾可釋放進(jìn)入水體[25]。由此推斷，碳酸鈣結(jié)合鈾可能是長(zhǎng)江口過剩鈾的另一個(gè)主要來源。

如前所述，在亞馬孫陸架水體中觀測(cè)到十分明顯的溶解態(tài)鈾過?，F(xiàn)象：ΔU最大值為11.81 nmol/L，為長(zhǎng)江口的4倍之多；由于氧化還原環(huán)境的變化使顆粒物中鐵錳氧化物組分結(jié)合鈾釋放是亞馬孫陸架水體中過剩鈾的主要來源[6]。然而，長(zhǎng)江口細(xì)顆粒物中鐵錳氧化物結(jié)合鈾含量變化非常小(淡水端元和攔門沙地區(qū)的差值僅占顆粒態(tài)總鈾含量的1.4%，表2)，遠(yuǎn)低于亞馬孫陸架的44.0%[6]。因此，長(zhǎng)江口鐵錳氧化物結(jié)合鈾應(yīng)該不是過剩鈾的主要來源。另外，粗砂僅占長(zhǎng)江泥沙排放總量的6%，在長(zhǎng)江口表層沉積物中的分布也非常少；并且，與亞馬孫陸架相似，長(zhǎng)江口粗砂樣品中的鈾含量非常低，因此長(zhǎng)江口顆粒懸浮物或沉積物中粗砂對(duì)水體中過剩鈾的貢獻(xiàn)是可以忽略的[26—27]。

表2 長(zhǎng)江口表層沉積物中各礦物組分結(jié)合態(tài)的鈾含量(μmol/kg)和234U/238U活度比值(AR)

注：a解吸鈾組分是由與表層沉積物樣品采樣站位水體鹽度一致的人工海水稀釋劑進(jìn)行淋濾的 (O8站位鹽度0.2，O4站位鹽度0.4，O1站位鹽度15.7，A6-2站位鹽度18.2，A6-5站位鹽度23)。%表示各組分結(jié)合鈾占總鈾含量的百分比。

4.2 鈾的“偽保守”行為

兩個(gè)低鹽度站位(K1304和K1305)的實(shí)測(cè)溶解鈾濃度接近保守值，但其234U/238U活度比值卻處于保守線的下方(圖2)，說明除了長(zhǎng)江徑流和外海水的貢獻(xiàn)，還有其他鈾的來源，并且這種來源應(yīng)該具有更低的234U/238U活度比值。類似的現(xiàn)象在Zaire河口也有報(bào)道[31]。

將每個(gè)表層沉積物樣品的解吸組分和碳酸鈣組分的提取液混合后進(jìn)行234U/238U比值的測(cè)量，發(fā)現(xiàn)O8和O4站位的活度比值分別為1.237和1.207(表2)。圖2表明，在低鹽度的長(zhǎng)江口南支，顆粒態(tài)可釋放鈾的234U/238U活度比值要低于實(shí)測(cè)水體值，而實(shí)測(cè)水體值又低于保守值；這進(jìn)一步證明顆粒物態(tài)鈾釋放進(jìn)入長(zhǎng)江口水體成為具有低比值的鈾源，導(dǎo)致水體中的鈾活度比值降低，是水體中過剩鈾的主要來源。

除了上述過程，還有一些過程能夠引起鈾的清除。比如在長(zhǎng)江口低鹽度區(qū)，鐵氫氧化物形成絮凝造成鐵離子從水體中清除[32—33]；在這個(gè)過程中，溶解態(tài)的六價(jià)鈾能夠被絮凝物吸附，與絮凝物一同沉降之后被埋藏進(jìn)入沉積物[10，34]。另外，長(zhǎng)江口最大渾濁帶顆粒物再懸浮和聚集絮凝作用活躍，也可能造成鈾的清除[13]。

顆粒態(tài)鈾釋放過程與溶解鈾清除過程發(fā)生，導(dǎo)致鈾在顆粒相和水相中動(dòng)態(tài)交換頻繁。在其交換過程中，水體中溶解鈾和顆粒態(tài)可釋放鈾的活度比值隨著長(zhǎng)江口水體鹽度升高逐漸接近保守混合曲線(圖2)。因此，低鹽度區(qū)溶解鈾表觀上的“保守混合”，并不是簡(jiǎn)單的河水和海水的雙端元混合過程，而是當(dāng)添加項(xiàng)和清除項(xiàng)的發(fā)生速率相近呈現(xiàn)出的“偽保守”行為。類似的溶解態(tài)和顆粒態(tài)鈾交換在Kalix河口也有報(bào)道[35]。與長(zhǎng)江口類似，Swarzenski等[11]的工作也表明，當(dāng)Fly河水流入河口三角洲后，鈾同位素在水體—膠體—顆粒物三態(tài)之間重新分配導(dǎo)致低鹽度區(qū)的表層水體234U/238U活度比值發(fā)生變化，最終在中-高鹽度區(qū)域達(dá)到新的平衡。

4.3 長(zhǎng)江口顆粒物對(duì)溶解鈾的添加通量

4.3.1 溶解態(tài)和顆粒態(tài)鈾的河流輸入通量

我們先前的研究工作已表明由長(zhǎng)江徑流輸入河口的溶解鈾通量為(2.33±0.10)×106mol/a，占全球河流溶解鈾通量的10.1%[12]。另外，長(zhǎng)江流域的上游奉節(jié)，中游武漢和下游大通的土壤樣品中的鈾含量分別為(13.68±0.17)、(21.93±0.42)和(9.67±0.11) μmol/kg，平均值為(15.09±0.90) μmol/kg[12]；這個(gè)值與長(zhǎng)江口淡水端元(O8站位)表層沉積物的鈾含量[(12.23±0.05) μmol/kg，表2]相近。由于河流泥沙主要來自于流域的物理風(fēng)化，因此若利用流域土壤的鈾含量平均值代表長(zhǎng)江輸運(yùn)的顆粒態(tài)鈾含量與平均泥沙通量(119×106t/a，中國(guó)河流泥沙公報(bào)2011-2014)之乘積，即可得到顆粒態(tài)鈾通量為(1.80±0.17)×106mol/a；這個(gè)值是輸入長(zhǎng)江口總鈾通量(溶解態(tài)加顆粒態(tài)之和)的43%，構(gòu)成全球河流顆粒態(tài)鈾通量(250×106mol/a)的0.72%[3]。

4.3.2 顆粒態(tài)鈾的釋放通量

根據(jù)ΔU與SPM之間非常強(qiáng)的正相關(guān)性(r2=0.96，圖4)，可估算出顆粒態(tài)鈾的釋放通量：將大通水文站的平均SPM(0.14 g/L，長(zhǎng)江泥沙入海年通量除以徑流年通量，中國(guó)河流泥沙公報(bào)2011-2014)代入ΔU和SPM的擬合公式ΔU =4.36×SPM-0.20，得到水體中的ΔU的平均值，為(0.41±0.03)nmol/L；利用此值乘以長(zhǎng)江年徑流量，即可得到顆粒態(tài)鈾的釋放通量為(3.48±0.41)×105mol/a。這意味著19.3%的河流顆粒態(tài)鈾在長(zhǎng)江口可以轉(zhuǎn)化為溶解鈾進(jìn)入水體。

5 結(jié)論

本論文通過采集長(zhǎng)江口表層水體和表層沉積物樣品，測(cè)量溶解鈾濃度，顆粒態(tài)鈾含量和相應(yīng)的234U/238U比值，研究長(zhǎng)江口鈾的地球化學(xué)行為及其影響因素，主要結(jié)論如下：

(1)長(zhǎng)江口呈現(xiàn)出明顯的溶解鈾富集現(xiàn)象。懸浮顆粒物濃度和水體中過剩鈾之間有顯著相關(guān)性(r2=0.96)，說明顆粒態(tài)鈾釋放應(yīng)該是過剩鈾的重要來源。

(2)表層沉積物的序列提取實(shí)驗(yàn)說明每千克顆粒物或沉積物能通過解吸和碳酸鈣組分釋放約2 μmol顆粒態(tài)鈾進(jìn)入長(zhǎng)江口水體，占總顆粒態(tài)鈾含量(15.09 μmol/kg)的13.3%。

(3)在長(zhǎng)江口，顆粒態(tài)鈾釋放過程和溶解鈾清除過程同時(shí)發(fā)生使鈾在水相和顆粒相之間重新分配。在低鹽度區(qū)域，顆粒物釋放低234U/238U比值的鈾混合進(jìn)入水體，使得水體234U/238U比值低于保守值；但若鈾的添加速率和清除速率相近，溶解鈾與鹽度的關(guān)系就會(huì)呈現(xiàn)出表觀上的“保守”行為。而在中高鹽度區(qū)，溶解鈾富集，但溶解鈾與顆粒態(tài)可釋放鈾的234U/238U活度比值接近說明活躍的鈾交換過程使鈾在水相和顆粒相之間的分配達(dá)到新的平衡。

(4)長(zhǎng)江口顆粒態(tài)鈾釋放通量為(3.48±0.41)×105mol/a，占長(zhǎng)江總顆粒態(tài)鈾通量(1.80±0.17)×106mol/a的19.3%。由長(zhǎng)江口輸入東海的溶解鈾總通量(河流溶解鈾與河口添加鈾之和)為(2.68±0.13)×106mol/a，約為世界河流入海鈾通量的11.7%。

致謝：衷心感謝美國(guó)韋恩州立大學(xué)人文科學(xué)學(xué)院地質(zhì)系Mark Baskaran教授實(shí)驗(yàn)室協(xié)助測(cè)量鈾同位素活度比值樣品；感謝華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張衛(wèi)國(guó)老師實(shí)驗(yàn)室提供長(zhǎng)江口表層水體樣品的幫助。

[1]Henderson G M，Anderson R F. The U-series toolbox for paleoceanography[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry，2003，52(1):493-531，doi:10.2113/0520493.

[2]Cochran J K，Barnes C，Achman D，et al. Thorium-234/Uranium-238 disequilibrium as an indicator of scavenging rates and participate organic carbon fluxes in the Northeast Water Polynya，Greenland[J]. Journal of geophysical research，1995，100(C3):4399-4410．

[3]Henderson G M.Seawater (234U/238U) during the last 800 thousand years[J]. Earth and Planetary Science Letters，2002，199(1/2):97-110

[4] Dunk R，Mills R，Jenkins W. A reevaluation of the oceanic uranium budget for the Holocene[J]. Chemical Geology，2002，190(1/4):45-67

[5] McKee B A. Chapter 6 U-and Th-Series nuclides in estuarine environments[J]. Radioactivity in the Environment，2008，13:193-225

[6] McKee B A，DeMaster D J，Nittrouer C A. Uranium geochemistry on the Amazon Shelf:Evidence for uranium release from bottom sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，1987，51(10):2779-2786．

[7] Carroll J，Moore W S. Uranium removal during low discharge in the Ganges-Brahmaputra mixing zone[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，1993，57(21/22):4987-4995．

[8]Chabaux F，Riotte J，Deauincev O. U-Th-Ra fractionation during weathering and river transport[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry，2003，52(1):533-576．

[9]Chabaux F，Riotte J，Clauer N，et al. Isotopic tracing of the dissolved U fluxes of Himalayan Rivers:Implications for present and past U budgets of the Ganges-Brahmaputra system[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，2001，65(19):3201-3217．

[10]Church T M，Sarin M M，F(xiàn)leisher M Q，et al. Salt marshes:An important coastal sink for dissolved uranium[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，1996，60(20):3879-3887．

[11] Swarzenski P W Campbell P，Porcelli D，et al. The estuarine chemistry and isotope systematics of234，238U in the Amazon and Fly Rivers[J]. Continental Shelf Research，2004，24(19):2357-2372

[12] Zhou Jing，Du Jinzhou，MooreW S，et al. Concentrations and fluxes of uranium in two major Chinese rivers:The Changjiang River and the Huanghe River[J].Estuarine，Coastal and Shelf Science，2015，152:56-64．

[13]沈煥庭，賀松林，潘定安，等.長(zhǎng)江河口最大渾濁帶研究[J]. 地理學(xué)報(bào)，1992，47(5):472-479.

Shen Huanting，He Songlin，Pan Ding’an，et al.A study of turbidity maximum in the Changjiang Estuary[J]. Acta Geographica Sinica，1992，47(5):472-479.

[14] 陳沈良，胡方西，胡輝，等.長(zhǎng)江口區(qū)河海劃界自然條件及方案探討[J]. 海洋學(xué)研究，2009，27(S1):1-9.

Chen Shenliang，Hu Fangxi，Hu Hui，et al. On the natural conditions and program for river-sea delimitation in Changjiang River Estuary[J]. Journal of Marine Sciences，2009，27(S1):1-9.

[15]Wu Hui，Zhu Jianrong，Chen Bingrui，et al. Quantitative relationship of runoff and tide to saltwater spilling over from the North Branch in the Changjiang Estuary:a numerical study[J]. Estuarine，Coastal and Shelf Science，2006，69(1/2):125-132

[16] Li Chao，Yang Shouye，Zhang Weiguo. Magnetic properties of sediments from major rivers，aeolian dust，loess soil and desert in China[J]. Journal of Asian Earth Sciences，2012，45:190-200．

[17] Tessier A，Campbell P G C，Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry，1979，51(7):844-851.

[19]Chen J H，Edwards R L，Wasserburg G J.238U，234U and232Th in seawater[J]. Earth and Planetary Science Letters，1986，80(3/4):241-251．

[20] Toole J，Baxter M S，Thomson J. The behavior of uranium isotopes with salinity change in three U. K. estuaries[J]. Estuarine，Coastal and Shelf Science，1987，25(3):283-297

[21] 史立人，魏特，沈蕙漱.長(zhǎng)江入海泥沙擴(kuò)散與北支淤積泥沙來源[J]. 長(zhǎng)江水利水電科學(xué)研究院院報(bào)，1985(2):8-19.

Shi Liren，Wei Te，Shen Huishu. Seaward sediments from Yangtze River and the source of depositing sediments in the North Branch[J]. Journal of Yangtze River Scientific Research Institute，1985(2):8-19.

[22] Shi J Z. Tidal resuspension and transport processes of fine sediment within the river plume in the partially-mixed Changjiang River estuary，China:A personal perspective[J]. Geomorphology ,2010 ,121(3/4):133-151．

[23] Negrel P. Multi-element chemistry of Loire estuary sediments:anthropogenicvs. natural sources[J]. Estuarine，Coastal and Shelf Science，1997，44(4):395-410.

[24] Abril G，Etcheber H，Delille B，et al. Carbonate dissolution in the turbid and eutrophic Loire estuary[J]. Marine Ecology. Progress Series，2003，259:129-138.

[25] Jiang Xueyan，Yu Zhigang，Ku T L，et al. Distribution of uranium isotopes in the main channel of Yellow River (Huanghe)，China[J]. Continental Shelf Research，2009，29(4):719-727.

[26] Li Chen，Wu Menwu，Zhang Junyong. Effect of the three gorges project on sediment transportation of the Yangtze estuary[J]. Resources and Environment in the Yangtze Basin，2003，12(1):50-54.

[27] Lin S，Hsieh I J，Huang Kuoming，et al. Influence of the Yangtze River and grain size on the spatial variations of heavy metals and organic carbon in the East China Sea continental shelf sediments[J]. Chemical Geology，2002，182(2/4):377-394.

[28] Zhai Weidong，Dai Minhan，Guo Xianghui. Carbonate system and CO2degassing fluxes in the inner estuary of Changjiang (Yangtze) River，China[J]. Marine Chemistry，2007，107(3):342-356，doi:10.1016/j.marchem.2007.02.011．

[29] Dang Hongyue，Zhang Xiaoxia，Sun Jin，et al. Diversity and spatial distribution of sediment ammonia-oxidizing crenarchaeota in response to estuarine and environmental gradients in the Changjiang Estuary and East China Sea[J]. Microbiology，2008，154:2084-2095

[30] Sarin M M，Church T M. Behaviour of uranium during mixing in the Delaware and Chesapeake Estuaries[J]. Estuarine，Coastal and Shelf Science，1994，39(6):619-631．

[31] Martin J M，Meybeck M，Pusset M. Uranium behaviour in the Zaire estuary[J]. Netherlands Journal of Sea Research，1978，12(3/4):338-344．

[32] Edmond J M，Spivack A，Grant B，et al. Chemical dynamics of the Changjiang Estuary[J]. Continental Shelf Research，1985，4(1/2):17-36．

[33] Bergquist B A，Boyle E A. Iron isotopes in the Amazon River system:Weathering and transport signatures[J]. Earth and Planetary Science Letters，2006，248(1/2):54-68．

[34] Swarzenski P W，Mckee B A，Booth J G. Uranium geochemistry on the Amazon Shelf:Chemical phase partitioning and cycling across a salinity gradient[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，1995，59(1):7-18．

[35] Andersson P S，Porcelli D，Gustafsson O，et al. The importance of colloids for the behavior of uranium isotopes in the low-salinity zone of a stable estuary[J].Geochimica et Cosmochimica Acta，2001，65(1):13-25．

The importance of the suspended sediment for the uranium non-conservative behavior in the Changjiang Estuary

Zhou Jing1，Du Jinzhou1，Bi Qianqian1，Wang Jinlong1，Liu Dantong1

(1.StateKeyLaboratoryofEstuarineandCoastalResearch，EastChinaNormalUniversity，Shanghai200062，China)

To study geochemical behavior of uranium in the Changjiang Estuary (CJE)，surface water and surface sediment samples were collected along a salinity gradient during January 2014 and March 2013, respectively. The dissolved uranium concentration (DUC) and234U/238U activity ratio (AR) were measured by the inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). Sequential extraction experiments of surface sediments (collected from the freshwater end-member to the seaward boundary of the sandbar) were also conducted to analyze spatial distribution of U components and234U/238U ARs in four fractions:desorption，calcium carbonate，F(xiàn)e-Mn oxide and organic matter. The results showed that there is an extra source of the dissolved uranium into the CJE by other processes excepting U supplied from the ideal mixing process of river water and seawater. The excess DUC and suspended particle matter (SPM) showed a strong positive correlation (r2=0.96). Around 2 μmol U can be transferred from per kilogram particulate into aqueous phase through the desorption and calcium carbonate dissolution，but this phenomenon did not occur for the Fe-Mn oxides and particulate organic matter. At the low salinity region，the releasable particulate U with low234U/238U ARs resulted in the measured234U/238U ARs of the water column below the conservative mixing curve，although the DUC points fell on the conservative mixing line. However，flocculations of the iron hydroxide and fine particle may cause simultaneous depletion of the dissolved uranium. Consequently，when the U input and removal rates were approximately equal at the low salinity region，the dissolved uranium showed apparently conservative phenomenon. At the mid-high salinity region (with high SPM)，excess dissolved uranium was observed in the water column，but the U exchange between the particulate and aqueous phases led to that the releasable234U/238U ARs of the particles were close to the measured234U/238U ARs in the water column．The excess dissolved uranium flux from the particle was estimated as (3.48±0.41)×105mol/a which occupied 19.3% particlulate U flux [(1.80±0.17)×106mol/a] into the CJE. The total flux (i.e.，riverine flux plus additional flux) of the dissolved uranium from the CJE [about (2.68±0.13)×106mol/a] contributed about 11.7% of the DU input to the world ocean．

dissolved uranium；particulate uranium；234U/238U AR；non-conservation；Changjiang Estuary

2016-06-14；

2016-09-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金(41240038，41376089)。

周婧(1984—)，甘肅省蘭州市人，主要研究方向?yàn)榻Ｍ凰厣锏厍蚧瘜W(xué)。E-mail:jingchow@outlook.com

*通信作者：杜金洲，教授，主要研究方向?yàn)橥凰睾Ｑ髮W(xué)，環(huán)境放射化學(xué)，近海生物地球化學(xué)過程。E-mail:jzdu@sklec.ecnu.edu.cn

10.3969/j.issn.0253-4193.2016.12.005

P734

A

0253-4193(2016)12-0046-09

周婧，杜金洲，畢倩倩，等. 懸浮泥沙在長(zhǎng)江口鈾非保守行為中的重要作用[J].海洋學(xué)報(bào)，2016，38(12)：46—54，

Zhou Jing，Du Jinzhou，Bi Qianqian，et al. The importance of the suspended sediment for the uranium non-conservative behavior in the Changjiang Estuary[J]. Haiyang Xuebao，2016，38(12)：46—54，doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2016.12.005