王 偉

（中國昆侖工程公司，北京市 100037）

瓶級PET生產(chǎn)技術(shù)進展

王 偉

（中國昆侖工程公司，北京市 100037）

綜述了瓶級聚對苯二甲酸乙二酯（PET）的傳統(tǒng)、新興和潛在生產(chǎn)技術(shù)。傳統(tǒng)的直接酯化連續(xù)縮聚合技術(shù)與連續(xù)固相縮聚合技術(shù)的組合技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。采用熔體直接生產(chǎn)高黏瓶級PET技術(shù)及集成生產(chǎn)技術(shù)簡化了流程、降低了運行費用，但還有產(chǎn)品品質(zhì)及裝置穩(wěn)定性的問題需要解決。對二甲苯—粗對苯二甲酸—PET一體化的生產(chǎn)技術(shù)革新了流程、整合了上下游，并且已有工業(yè)化裝置開工建設(shè)。最后，總結(jié)了瓶級PET的技術(shù)發(fā)展趨勢，展望了產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展方向，并對我國瓶級PET產(chǎn)業(yè)未來5年的發(fā)展進行了預(yù)測。

聚對苯二甲酸乙二酯 工藝流程 發(fā)展前景

聚對苯二甲酸乙二酯（PET）是一種廣泛使用的熱塑性聚酯樹脂，自成功合成后，一直是高分子材料領(lǐng)域研究的焦點之一，PET科學(xué)研究和生產(chǎn)技術(shù)的每一次進步，都在不斷拓展其應(yīng)用領(lǐng)域［1］。PET具有高剛性和強度、良好的耐熱性、耐化學(xué)藥品腐蝕性和電絕緣性能，廣泛用于纖維、薄膜、飲料瓶等領(lǐng)域。1973年，美國DuPont公司將PET拓展到包裝用瓶領(lǐng)域［2-3］。近年來，隨著礦泉水、碳酸軟飲料、食用油、熱灌裝飲料及啤酒等領(lǐng)域的持續(xù)發(fā)展，瓶級PET已迅速成為PET市場僅次于纖維的第二重要產(chǎn)品，并保持較高的年均增長率［4］。瓶級PET產(chǎn)量較大，但關(guān)于降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)品品質(zhì)的生產(chǎn)工藝還在不斷開發(fā)中。本文綜述了近年來瓶級PET生產(chǎn)領(lǐng)域取得的技術(shù)進展。

1 成熟的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)

瓶級PET的工業(yè)化生產(chǎn)通常分為兩步：第一步先通過直接酯化連續(xù)縮聚合生產(chǎn)特性黏度為0.58～0.62 dL/g的PET；第二步通過固相縮聚合將特性黏度進一步提高到0.70～0.85 dL/g并脫除乙醛。

1.1 傳統(tǒng)的直接酯化連續(xù)縮聚合技術(shù)

1.1.1中國昆侖工程公司

中國昆侖工程公司的直接酯化連續(xù)縮聚合技術(shù)［5-6］由兩段酯化、兩段縮聚合組成。酯化工段采用兩臺立式內(nèi)盤管全混流反應(yīng)器［7］，物料在反應(yīng)器中停留時間較長，反應(yīng)在接近平衡狀態(tài)下運行，其他操作參數(shù)（如乙二醇回流量、料位）的波動對酯化率的影響較小，裝置運行較穩(wěn)定。預(yù)縮聚合反應(yīng)器為立式雙室反應(yīng)器，其中上室設(shè)有加熱盤管，物料進入該負壓反應(yīng)器，酯化及酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)物從物料中脫出，并對物料起攪拌作用；下室采用了多分區(qū)串聯(lián)結(jié)構(gòu)，耙式攪拌器提供高效的徑向和軸向循環(huán)量，保證物料充分混合。終縮聚在內(nèi)設(shè)組合孔盤的多段臥式反應(yīng)器［9］中進行，組合孔盤的轉(zhuǎn)動使PET熔體形成垂直膜和平行膜，可以提供充分的反應(yīng)傳質(zhì)面積，使反應(yīng)副產(chǎn)物及時脫除，提高了反應(yīng)效率。工藝流程示意見圖1。

1.1.2美國DuPont公司

圖1 中國昆侖工程公司直接酯化連續(xù)縮聚合工藝流程示意Fig.1 Process flow scheme of CKCEC's direct esterification/continuous polycondensation

DuPont公司的直接酯化連續(xù)縮聚技術(shù)［10］采用一段酯化、兩段縮聚合的工藝流程。該工藝具有流程較短、反應(yīng)溫度較高、總反應(yīng)時間較短、工藝設(shè)備較少、布局緊湊、裝置連續(xù)運行時間較長等特點。酯化工段設(shè)有一臺全混流反應(yīng)器，一臺獨立的列管式加熱器提供反應(yīng)所需熱量。預(yù)縮聚反應(yīng)器為上流式泡罩塔反應(yīng)器，物料從塔式反應(yīng)器底部逐漸向上，從最上層塔盤溢出后進入終縮聚反應(yīng)器，反應(yīng)副產(chǎn)的小分子在向上脫除的過程中對物料起攪拌作用，因此不設(shè)攪拌器。終縮聚反應(yīng)器是臥式轉(zhuǎn)籠式反應(yīng)器，轉(zhuǎn)籠中間無軸，轉(zhuǎn)籠上設(shè)有由密到疏的網(wǎng)柵，轉(zhuǎn)動起來后可增大反應(yīng)的傳質(zhì)面積，加快縮聚合［11］。由于原料EG與PTA的摩爾比及反應(yīng)溫度較高，裝置能耗稍高。工藝流程示意見圖2。

1.2 傳統(tǒng)的固相縮聚合技術(shù)

圖2 DuPont公司直接酯化連續(xù)縮聚合工藝流程示意Fig.2 Process flow scheme of direct esterification and continuous polycondensation of DuPont company

為生產(chǎn)特性黏度為0.70～0.85 dL/g的瓶級PET，工業(yè)上一般是將特性黏度為0.58～0.62 dL/g的熔融態(tài)PET冷卻，造粒，然后在160～230 ℃條件下，以空氣或惰性氣體帶出反應(yīng)副產(chǎn)物的方法，繼續(xù)縮聚合，最終達到瓶級PET的特性黏度。不同工藝技術(shù)在反應(yīng)設(shè)備的選型及布置方案上有所區(qū)別［12-13］。

1.2.1瑞士Polymetrix AG公司

那天中午我喝得晃晃悠悠的，鄧軍扶我回房休息。他一邊陪我聊大學(xué)時開心的往事，一邊翻看我放在桌上的影集，當他抽出我們大學(xué)時的一張合影看時，一張紙條飄飄悠悠地落到了地上。

Polymetrix AG公司的固相縮聚合技術(shù)全流程不設(shè)機械攪拌裝置，物料處理柔和，產(chǎn)生的聚合物細粉含量較少，結(jié)晶反應(yīng)器不使用氮氣循環(huán)。在氮氣凈化單元應(yīng)用淋洗塔脫除大部分反應(yīng)副產(chǎn)物，剩余副產(chǎn)物在催化劑作用下燃燒，這樣可以回收部分反應(yīng)副產(chǎn)的EG，并降低公用工程消耗。工藝流程示意見圖3。

1.2.2美國UOP公司

圖3 Polymetrix AG公司的固相縮聚合工藝流程示意Fig.3 Process flow scheme of solid state polycondensation ofPolymetrix AG company

UOP公司的固相縮聚合技術(shù)的特點是反應(yīng)溫度高，在預(yù)結(jié)晶、結(jié)晶及固相縮聚合單元均使用氮氣作為脫除反應(yīng)副產(chǎn)物的載氣。結(jié)晶器內(nèi)設(shè)有雙螺桿槳葉推進結(jié)構(gòu)，攪拌軸內(nèi)通有熱媒，可加強傳熱和減少切片粘連。固相縮聚反應(yīng)器為帶夾套的平推流圓筒結(jié)構(gòu)，與其他工藝采用的反應(yīng)器相比，其長徑比較小，裝置建筑高度較低。工藝流程示意見圖4。

1.2.3意大利M&G公司

M&G公司的固相縮聚合技術(shù)采用與水平面有一定傾斜角度的臥式轉(zhuǎn)窯固相縮聚反應(yīng)器［14］。該工藝主要是利用物料自身重力垂直輸送物料的思路，物料從進料料斗依次送入結(jié)晶、固相縮聚及冷卻單元［15］。臥式微傾轉(zhuǎn)窯式反應(yīng)器可以減少物料的堆疊及粘連，逆流的惰性氣體可充分接觸物料從而加快縮聚合，并可獲得特性黏度偏差更小的PET，有利于提高產(chǎn)品品質(zhì)。由于利用重力流及更少的惰性氣體循環(huán)量，公用工程消耗較少。該工藝已經(jīng)應(yīng)用到M&G公司投資的多個工廠，在建裝置單線生產(chǎn)能力達3 000 t/d。工藝流程示意見圖5。

圖4 UOP公司的固相縮聚合工藝流程示意Fig.4 Process flow scheme of solid state polycondensation of UOP company

圖5 M&G公司的固相縮聚合工藝流程示意Fig.5 Process flow scheme of solid state polycondensation of M&G company

2 新興工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)

2.1 瑞士UIF公司

UIF公司的雙反應(yīng)器熔融聚合工藝無需固相縮聚合即可生產(chǎn)瓶級PET。該工藝［16-17］反應(yīng)條件緩和，熱應(yīng)力較少，產(chǎn)品收率較高，并可降低設(shè)備投資及公用工程消耗。第一反應(yīng)器為塔式反應(yīng)器，由多個反應(yīng)段組成，酯化初期在外熱式靠湍流表面更新的旋流反應(yīng)器中進行，酯化中期在加壓下的平推流管式反應(yīng)器中進行，酯化后期在鼓泡攪拌的全混流反應(yīng)器中進行，預(yù)縮聚合在管式降膜反應(yīng)器中進行。通過以上設(shè)計強化了物料的混合和反應(yīng)效率，并且無需攪拌器。第二反應(yīng)器為臥式反應(yīng)器［18］，內(nèi)設(shè)有圓柱形轉(zhuǎn)子，可減少反應(yīng)器內(nèi)的死區(qū)，從而保證產(chǎn)品品質(zhì)。反應(yīng)器轉(zhuǎn)子上設(shè)有冷卻、加熱區(qū)，可以提供反應(yīng)需要的溫度梯度。根據(jù)物料黏度，從低黏區(qū)到高黏區(qū)，轉(zhuǎn)子腔內(nèi)是由中間圓形開孔逐漸變大的圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，開孔的增大使反應(yīng)傳質(zhì)液膜面積不斷增大，從而加快反應(yīng)速度。世界上采用該技術(shù)商業(yè)運行的公司有4家，總生產(chǎn)能力達1 500 kt/a。工藝流程示意見圖6。

2.2 德國Zimmer公司

圖6 UIF公司直接生產(chǎn)瓶級PET的工藝流程示意Fig.6 Process flow scheme of UIF's direct bottle grade PET

2.3 DuPont公司與UOP公司的NG3工藝

圖7 Zimmer公司直接生產(chǎn)瓶級高黏PET工藝流程示意Fig.7 Process flow scheme of Zimmer's direct high intrinsic viscosity bottle grade PET

NG3工藝是DuPont公司與UOP公司合作開發(fā)的瓶級PET生產(chǎn)技術(shù)［20-21］。NG3工藝設(shè)有酯化工段、預(yù)縮聚工段，而不設(shè)后縮聚工段，將造粒和固相縮聚合整合，簡化流程。預(yù)縮聚反應(yīng)器為塔式反應(yīng)器，底部有氮氣分配裝置，氮氣在上升中促進預(yù)聚物形成液膜從而加速酯交換反應(yīng)，反應(yīng)器出口預(yù)聚物的特性黏數(shù)為0.25～0.35 dL/g。該工藝較高的造粒溫度使物料預(yù)結(jié)晶后直接進入結(jié)晶器，而無需預(yù)結(jié)晶工段。由于要將特性黏數(shù)從約0.30dL/g提高到0.82 dL/g左右，固相縮聚反應(yīng)器容積較大。NG3工藝不需要真空系統(tǒng)、高黏物料輸送系統(tǒng)等，與傳統(tǒng)熔體縮聚相比，操作費用減少、設(shè)備投資降低。工藝流程示意見圖8。

2.4 中國昆侖工程公司與Polymetrix公司的直接晶化瓶級PET生產(chǎn)技術(shù)

圖8 NG3工藝流程示意Fig.8 Process flow scheme of DuPont/UOP's NG3

中國昆侖工程公司與Polymetrix公司合作開發(fā)了直接晶化瓶級PET生產(chǎn)技術(shù)，該工藝將熔體聚合的造粒工段和固相縮聚合的結(jié)晶工段整合，不設(shè)基礎(chǔ)切片儲存及輸送工段。熱水水下造粒機和切粒熱輸送，節(jié)省了物料降至室溫及升到結(jié)晶溫度所需的公用工程量。較高的物料輸送溫度使物料預(yù)結(jié)晶，從而不必設(shè)置預(yù)結(jié)晶器。通過以上工藝整合，每噸瓶級PET的公用工程（熱能及電能）消耗降低約60 kW·h，并可回收約0.5 kg的EG。工藝流程示意見圖9。

2.5 新興工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)所面臨的問題

圖9 中國昆侖工程公司與Polymetrix公司的直接晶化瓶級PET生產(chǎn)工藝流程示意Fig.9 Process flow scheme of CKCEC/Polymetrix's direct crystallization bottle grade PET

新興工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的時間較短，還有一些技術(shù)及實際生產(chǎn)問題需要解決。UIF公司的技術(shù)會出現(xiàn)降解、產(chǎn)品乙醛含量及色度較高等問題；NG3工藝因預(yù)聚物的聚合度低，物料粒子在固相縮聚過程中相互摩擦碰撞產(chǎn)生粉塵，增加原料消耗，堵塞物料輸送管線，導(dǎo)致裝置運行不穩(wěn)定。

3 潛在工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)

美國Eastman化學(xué)公司在2004年9月發(fā)布了IntegRex技術(shù)［22-26］，在2011年轉(zhuǎn)讓給墨西哥Alpek，S.A.B. de C.V.公司（簡稱Alpek公司）。該技術(shù)將PX生產(chǎn)PTA及PTA與EG生產(chǎn)PET的生產(chǎn)流程整合，形成PX—PTA—PET一體化的工藝。PX生產(chǎn)PTA工藝由氧化、后氧化及過濾干燥單元組成。從PTA生產(chǎn)PET工藝由酯化、預(yù)縮聚、終縮聚、造粒、晶化單元組成。與傳統(tǒng)工藝技術(shù)相比，該技術(shù)使用環(huán)氧乙烷（EO）直接與PTA反應(yīng)制備部分酯化的對苯二甲酸酯，然后再與EG進一步縮聚合制備PET。由于取消了EO合成EG，以及合成PET時脫除水的反應(yīng)流程，可降低物耗和能耗。Eastman化學(xué)公司宣稱，該技術(shù)可以節(jié)省15%～20%的設(shè)備投資，并顯著降低了裝置運行費用。2008年，Eastman化學(xué)公司使用該技術(shù)的工業(yè)項目已經(jīng)在美國南加州投產(chǎn)。除Alpek公司應(yīng)用在自己投資的工廠以外，該公司已分別在2012年10月及2013年4月，授權(quán)給Indorama Holdings Rotterdam B.V.及M&G Chemicals Corpus Christi Facility公司新建工廠。這說明世界主要PET生產(chǎn)商已經(jīng)認可IntegRex技術(shù)，并投資新建以該技術(shù)為藍圖的瓶級PET工業(yè)裝置。

4 瓶級PET生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢

4.1 裝置單產(chǎn)能力不斷提高

瓶級PET裝置單產(chǎn)能力從2000年的600 t/d提高到2015年的3 000 t/d，15年間增長了5倍［27］。由于產(chǎn)能大的裝置在建設(shè)投資、運行成本、裝置穩(wěn)定性和產(chǎn)品品質(zhì)等方面優(yōu)勢明顯［28］，所以大型瓶級PET裝置將是未來發(fā)展的主要方向。

4.2 工藝流程簡化

在過去15年，瓶級PET生產(chǎn)技術(shù)從典型的兩段酯化、三段縮聚合、造粒、兩段結(jié)晶、固相縮聚合、冷卻的10個生產(chǎn)單元工藝，簡化到UIF公司僅含有4個主要生產(chǎn)單元的工藝，技術(shù)進步巨大。技術(shù)進步簡化了流程、降低了投資成本及運行費用，為行業(yè)后來者提供了競爭優(yōu)勢，并促進行業(yè)不斷轉(zhuǎn)型升級。

4.3 工藝流程優(yōu)化

面對激烈的市場競爭，一些老裝置也通過技術(shù)改造、工藝優(yōu)化、設(shè)備升級等措施提升裝置產(chǎn)能及產(chǎn)品品質(zhì)。很多技術(shù)提供商也通過工藝整合、更換更高效反應(yīng)設(shè)備等方式最大化的滿足這些客戶的需求。一體化生產(chǎn)工藝將工藝及裝置的上下游整合，極大降低了投資及運營費用，使生產(chǎn)商具有成本優(yōu)勢地位，可更好的應(yīng)對未來較高的能源、勞務(wù)、物流、設(shè)備投資等的成本挑戰(zhàn)。非一體化的瓶級PET產(chǎn)業(yè)鏈上各個裝置的進一步戰(zhàn)略整合，將是該產(chǎn)業(yè)鏈的另一發(fā)展趨勢。

5 結(jié)語

直接酯化連續(xù)縮聚合與固相縮聚合搭配的傳統(tǒng)工藝路線成熟穩(wěn)定，是大部分瓶級PET生產(chǎn)商應(yīng)用的技術(shù)；但新興技術(shù)已經(jīng)開始得到客戶的認可，并在不斷侵蝕傳統(tǒng)技術(shù)的市場份額。一些對瓶級PET產(chǎn)業(yè)鏈有控制能力的廠商也在嘗試上下游一體化的工藝技術(shù)。技術(shù)進步對于瓶級PET產(chǎn)業(yè)的影響是深遠的，將促進新一輪產(chǎn)業(yè)升級整合。我國作為瓶級PET生產(chǎn)大國，大部分產(chǎn)能是近10年應(yīng)用傳統(tǒng)工藝路線建成的，還處于投資回收期，并且運營費用相比國外新裝置高，所以，存量裝置的技術(shù)改造、應(yīng)用新技術(shù)替代部分老舊產(chǎn)能，持續(xù)提高競爭力，將是我國瓶級PET產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要方向。

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Progress in bottle grade PET production process

Wang Wei
（China Kunlun Contracting & Engineering Corporation, Beijing 100037, China）

This paper provides an overview of conventional, alternative and emerging bottle grade polyethylene terephthalate (PET) production technology. Conventional combination of direct esterification/ continuous polycondensation process and continuous solid state polycondensation process are mature in technology and stable in products' quality. Alternative technologies like direct melt to bottle grade PET and integrated process simplify the process and reduce the operation costs, while it still needs to resolve issues such as products' quality and stability of plant. Paraxylene/terephthalic acid/PET integration revolutionizes the process by integrating the upstream and downstream, furthermore, an industrialized plant is under construction. The technological advancing route is summarized and the prospects of bottle grade PET production are also presented. Its development in China in next 5 years is predicted as well.

polyethylene terephthalate; process flow; future prospective

TQ 323.41； TQ 316.41

A

1002-1396（2016）01-0077-07

2015-07-28；

2015-10-27。

王偉，男，1982年生，碩士，工程師，2008年畢業(yè)于中國石油化工股份有限公司北京化工研究院化學(xué)工藝專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚酯工程設(shè)計及市場開發(fā)工作。聯(lián)系電話：（010）68395204；E-mail：wangwei12@cnpc.com.cn。