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      工業(yè)廢水深度處理及回用方法概述

      2016-12-24 08:11:16董一明唐綱
      西部皮革 2016年21期
      關(guān)鍵詞:膜法膜分離工業(yè)廢水

      董一明,唐綱

      (四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,四川成都610065)

      工業(yè)廢水深度處理及回用方法概述

      董一明,唐綱

      (四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,四川成都610065)

      工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理后回用是一種節(jié)約水資源、降低廢水排放量的有效手段。本文概述了現(xiàn)有的工業(yè)廢水深度處理方法,系統(tǒng)討論了各種方法的優(yōu)劣和應(yīng)用現(xiàn)狀,并做出了未來(lái)發(fā)展的展望。

      工業(yè)廢水;深度處理;回用

      工業(yè)用水是水資源的消耗大戶。我國(guó)的城市水資源總消耗中,工業(yè)用水占到50%~80%,因此工業(yè)用水經(jīng)深度處理后回用將是減少排放、節(jié)約水資源的有效途徑。廢水回用為工業(yè)用水的方式分為直接回用和間接回用,直接回用是回用水直接用于工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn),與工業(yè)產(chǎn)品直接接觸;間接回用是回用水用于工業(yè)的循環(huán)冷卻水和鍋爐用水等。由于直接回用難以達(dá)到每種工業(yè)用水的用水標(biāo)準(zhǔn),很難統(tǒng)一回用,間接回用成為回用的主要途徑。間接回用水要滿足不結(jié)垢、不腐蝕設(shè)備以及避免微生物繁殖的標(biāo)準(zhǔn),目前工業(yè)廢水深度處理方法主要有活性炭吸附、高級(jí)氧化和膜分離等。

      1 活性炭吸附技術(shù)

      活性炭是一種多孔性物質(zhì),對(duì)廢水的凈化主要以物理吸附作用為主,活性炭吸附對(duì)廢水的水質(zhì)、水量、水溫適應(yīng)能力強(qiáng),具有廣闊的應(yīng)用前景?;钚蕴课娇梢匀コ龔U水中的有機(jī)物、重金屬、色度、嗅等。常用的活性炭種類有粉末活性炭(PAC)、顆?;钚蕴浚℅AC)和生物活性炭(BAC)三大類?;钚蕴吭谏疃忍幚硎姓鬯凸I(yè)廢水上有單獨(dú)使用,更多的是和其他深度處理方法聯(lián)合使用。

      宋鳳敏[1]研究了活性炭對(duì)皂素生產(chǎn)廢水深度處理的效果,皂素廢水具有色度高、酸度大、COD值大、可生化性差的特點(diǎn),結(jié)果表明,當(dāng)活性炭投加量為0.7 g/100 mL,pH為2.5,反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí),脫色率可達(dá)97%,COD去除率為39.8%。范茂軍等[2]利用粉末活性炭(PAC)和超濾膜(UF)組合工藝深度處理黃浦江原水,發(fā)現(xiàn)粉末活性炭投加量的增加可以提高水體中有機(jī)物的去除效果,在投加量為22mg/L時(shí),CODMn、UV254和TOC的去除率分別為33.5%、40.67%和25%,出水CODMn可以達(dá)標(biāo),同時(shí)超濾膜保證了出水的濁度。楊憶新等[3]同樣采用超濾/粉末活性炭組合工藝處理黃河源水,PAC彌補(bǔ)了超濾膜對(duì)溶解性有機(jī)物去除效果不好的缺點(diǎn),CODMn、TOC和UV254的平均去除率分別由不加PAC的23%、23%、0%增大到45%、71%和42%。

      2 高級(jí)氧化技術(shù)

      工業(yè)廢水中有機(jī)污染物濃度高,種類多,難以生物降解且對(duì)生化反應(yīng)有毒害作用。高級(jí)氧化技術(shù)是一個(gè)可產(chǎn)生大量的·OH自由基的過(guò)程,利用高活性自由基進(jìn)攻大分子有機(jī)物并與之反應(yīng),使大分子的斷鍵,從而實(shí)現(xiàn)高效的氧化處理,改善污水可生化性,經(jīng)常與深度生化處理聯(lián)合使用。

      2.1 濕式氧化法

      濕式氧化法(WAO)是由美國(guó)Zmpro公司開(kāi)發(fā),其主要原理是將廢水與空氣或氧氣混合,在177~315℃,壓力3.5~10 MPa下,控制反應(yīng)時(shí)間可使水中的有機(jī)物氧化,適合處理高濃度毒性廢水,處理后的水中COD值大幅降低,可以在后續(xù)接入生化處理系統(tǒng)。WAO法在國(guó)外應(yīng)用較多,國(guó)內(nèi)的研究尚不夠深入[4]。WAO法的缺點(diǎn)是設(shè)備投資較大,能耗比較高。

      2.2 濕式催化氧化法

      濕式催化氧化法(CWAO)是在濕式氧化法的基礎(chǔ)上加入催化劑,使得氧化反應(yīng)能在更溫和的條件下更快完成,減少反應(yīng)能耗,降低運(yùn)行費(fèi)用。羅平等[5]研究了在非均相濕式催化氧化條件下以CuO/γ-Al2O3催化劑催化H2O2氧化含苯酚廢水過(guò)程中H2O2分解規(guī)律,得出了合適的反應(yīng)控制條件。李曉祎等[6]利用微濾及超濾膜將降解陽(yáng)離子紅GTL模擬染料廢水的Mo-Zn-Al-O催化劑回收,實(shí)現(xiàn)了濕式催化氧化過(guò)程中催化劑的回收再利用。

      2.3 超臨界水氧化法

      超臨界水氧化法(SCWO)是一種以超臨界水為介質(zhì)的新的廢物處理技術(shù),與濕式氧化法有類似之處。超臨界水是水的溫度和壓力高于臨界點(diǎn)(374℃,22.1 MPa)的超臨界狀態(tài)的水,其密度、黏度、介電常數(shù)與常態(tài)下的水有明顯不同,能與非極性物質(zhì)以任意比互溶。超臨界水氧化是在超過(guò)水的臨界點(diǎn)下進(jìn)行,有機(jī)物與氧化劑可形成均一相,高溫高壓提高了氧化速率,有機(jī)物可在數(shù)秒內(nèi)完全降解。國(guó)外用超臨界水氧化法處理廢水的研究已有20余年,在用于處理有機(jī)廢水的同時(shí)還可以處理污泥[7]。

      2.4 光化學(xué)催化氧化法

      光化學(xué)催化氧化法是在廢水中加入氧化劑(如O3、H2O2等),在UV或可見(jiàn)光及催化劑(常用的催化劑有TiO2、ZnO、CdS等)作用下產(chǎn)生·OH自由基,將有機(jī)物降解為小分子物質(zhì),具有反應(yīng)快、條件溫和、易控制的優(yōu)點(diǎn)。

      2.5 Fenton法和類Fenton法

      Fenton法是利用Fe2+均相催化反應(yīng)使氧化劑H2O2催化分解產(chǎn)生·OH自由基氧化降解有機(jī)物,得到小分子有機(jī)物或者無(wú)機(jī)物。H2O2與Fe2+的結(jié)合即為Fenton試劑,F(xiàn)enton試劑具有極強(qiáng)的氧化能力。適用于工業(yè)廢水的預(yù)處理和深度處理,可以與其他方法聯(lián)用以降低成本。孫鐵剛[8]研究了芬頓+改良活性炭深度處理垃圾滲濾液在實(shí)際工程中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)正常運(yùn)行10d出水水質(zhì)較好,CODcr、SS、色度均能達(dá)標(biāo),UV254的去除效果較明顯。姚琨等[9]研究了采用納濾-光芬頓處理高濃度樹(shù)脂廢水的效果,發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)方法聯(lián)用有較好的去除效果,納濾可以去除分子量大的有機(jī)化合物,反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH自由基的強(qiáng)氧化作用可有效去除有機(jī)物。

      由于Fenton法催化劑難以被重復(fù)利用,反應(yīng)所需pH值較低,會(huì)生成大量含鐵污泥,出水中的鐵離子容易造成色度的增加,為克服這些缺點(diǎn),研究者將UV、電等輔助技術(shù)引入Fenton反應(yīng)中,并研究了利用過(guò)渡金屬離子替代鐵離子,這些方法統(tǒng)稱類Fenton法。主要包括光Fenton法和電Fenton法。何晉保等[10]采用礦物催化類Fenton氧化技術(shù),以混凝-礦物催化類Fenton組合工藝對(duì)印染廢水深度處理進(jìn)行研究。礦物催化類Fenton試劑可有效去除難降解有機(jī)物,廢水經(jīng)深度處理后可回用于工廠生產(chǎn)。

      2.6 電化學(xué)氧化法

      電化學(xué)氧化法是指在外加電場(chǎng)的作用下,在電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生電子得失的電化學(xué)反應(yīng)同時(shí)產(chǎn)生許多氧化活性很強(qiáng)的強(qiáng)氧化性中間體等,使廢水中的污染物降解的過(guò)程[11]。電化學(xué)氧化過(guò)程可以分為直接氧化和間接氧化兩類。直接氧化過(guò)程是污染物(如有機(jī)物)在電極表面直接被降解,在此過(guò)程中,污染物直接與電極進(jìn)行電子傳遞,也被稱為電化學(xué)燃燒。間接氧化是利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原物質(zhì)為反應(yīng)物來(lái)降解污染物的過(guò)程,在電極附近產(chǎn)生的氯酸鹽、O3等強(qiáng)氧化性物質(zhì)以及溶劑化電子(es)、·OH等強(qiáng)氧化性中間體促進(jìn)污染物的降解[12]。電化學(xué)氧化法具有能量利用率高、無(wú)二次污染、易于自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn),但也存在電耗較大、污水處理費(fèi)用高等不足。

      2.7 臭氧氧化法

      臭氧是一種極強(qiáng)的氧化劑,其氧化還原電位(2.07 V)僅次于F2(2.87 V),很容易將廢水中各種類型的有機(jī)物氧化。但臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定,在空氣和水中都會(huì)慢慢分解,因此臭氧在廢水處理中多與其他高級(jí)氧化方法聯(lián)用,如臭氧/過(guò)氧化氫氧化法(O3/H2O2)、臭氧/紫外線氧化法(O3/UV)、臭氧/超聲波氧化法(O3/US)以及臭氧催化氧化法等[13]。目前臭氧聯(lián)合高級(jí)氧化技術(shù)多應(yīng)用于工業(yè)廢水的預(yù)處理,以提高廢水的可生化性,而在廢水深度處理上應(yīng)用較少。

      表1 膜分離種類及特點(diǎn)

      3 膜分離技術(shù)

      3.1 膜分離技術(shù)特點(diǎn)

      膜分離是以選擇性滲透膜為分離介質(zhì),在膜兩側(cè)施加推動(dòng)力(濃度差、電位差或壓力差等),使原料側(cè)組分選擇性透過(guò)膜,達(dá)到分離提純的目的[14]。根據(jù)透過(guò)膜的推動(dòng)力不同,可將膜分離法分為三類:①以電動(dòng)勢(shì)為推動(dòng)力的有電滲析(ED);②以濃度差為推動(dòng)力的有透析;③以壓力為推動(dòng)力的有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)。各種類型的膜分離法的特點(diǎn)見(jiàn)表1。

      膜分離法具有以下特點(diǎn):

      (1)膜分離過(guò)程中不發(fā)生相變化,能量轉(zhuǎn)化率高;

      (2)分離和濃縮同時(shí)進(jìn)行,可回收有價(jià)值的物質(zhì);

      (3)根據(jù)膜的選擇透過(guò)性和膜的孔徑大小不同,可以實(shí)現(xiàn)將不同性質(zhì)的物質(zhì)分開(kāi),不改變物質(zhì)原有的性質(zhì);

      (4)適應(yīng)性強(qiáng),操作及維護(hù)方便,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。

      3.2 “雙膜法”在工業(yè)廢水深度處理中的應(yīng)用

      “雙膜法”在工業(yè)廢水中應(yīng)用主要是二級(jí)出水后的深度處理回用,通過(guò)微濾或超濾作為反滲透的預(yù)處理,使得最終出水達(dá)到工業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn),必要時(shí)可以和其他深度處理方法聯(lián)用達(dá)到最佳效果。

      目前“雙膜法”已經(jīng)在焦化廢水、印染廢水、化工廢水、煉油廢水等的深度處理中得到了廣泛的應(yīng)用,應(yīng)用中面臨的主要問(wèn)題是膜污染問(wèn)題和膜使用壽命問(wèn)題。王林博[15]等利用某焦化廠二沉池出水采用超濾-納濾組合工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理,出水指標(biāo)符合再生水作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),通過(guò)定期對(duì)膜進(jìn)行沖洗和反沖洗,可以恢復(fù)膜產(chǎn)水量和膜壓差。薛德軍[16]介紹了某公司化工污水采用超濾+反滲透的“雙膜法”工藝對(duì)化工污水進(jìn)行深度處理回用,運(yùn)行幾年以來(lái)每年節(jié)約新鮮用水量3 800 kt,裝置運(yùn)行平穩(wěn),大部分出水指標(biāo)均在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。國(guó)內(nèi)某鋼廠綜合污水采用超濾+反滲透方法在物化/生化處理后進(jìn)行脫鹽[17],在進(jìn)水水質(zhì)復(fù)雜的條件下雙膜法出水濁度<0.1 NTU,電導(dǎo)率<20 μS/cm,脫鹽率>98%,出水水質(zhì)完全滿足鋼廠一般脫鹽水水質(zhì)要求。

      4 研究展望

      如上所述各種處理方法都能夠?qū)Σ煌悇e的工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理,但也都有其不足之處。如活性炭吸附技術(shù),能夠深度處理廢水的同時(shí)也面臨著活性炭再生困難,且費(fèi)用高昂;高級(jí)氧化技術(shù)需要的能耗大且反應(yīng)條件不容易滿足;膜分離法需要對(duì)膜進(jìn)行定期的正沖與反沖防止膜堵塞,減少膜污染。這幾種方法比較起來(lái)膜分離法成本較低,運(yùn)行條件容易滿足,是未來(lái)應(yīng)該探討的研究方向。在滿足成本控制的條件下也可以采用多種深度處理技術(shù)聯(lián)用,利用協(xié)同作用達(dá)到最佳處理效果。

      [1]宋鳳敏.活性炭對(duì)皂素生產(chǎn)廢水的深度處理研究[J].淮陰工學(xué)院學(xué)報(bào),2009,(05):24-27.

      [2]范茂軍,張東,傅金祥,等.粉末活性炭和超濾膜組合工藝深度處理黃浦江原水[J].沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,(05):799-803.

      [3]楊憶新,劉文君,尹艷敏.超濾/粉末活性炭組合工藝深度處理黃河源水[J].中國(guó)給水排水,2010,26(15):48-50,53.

      [4]李洪仁,王敬濤,胡曉靜.濕式氧化法處理工業(yè)污水的應(yīng)用與展望[J].工業(yè)水處理,1999,(03):12-23.

      [5]羅平,范益群.非均相濕式催化氧化中H2O2的分解[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,(04):65-67.

      [6]李曉祎,吳嗣駿,孫德智.濕式催化氧化/膜過(guò)濾組合工藝膜過(guò)濾機(jī)理[J].化工學(xué)報(bào),2013,(05):1642-1650.

      [7]侯彩霞,馬沛生.超臨界水及其氧化反應(yīng)的研究及應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2003,(06):361-366.

      [8]孫鐵剛.芬頓+改良活性炭深度處理垃圾滲濾液的應(yīng)用[J].廣州化工,2014,(18):170-171.

      [9]姚琨,袁銘偉.納濾—光芬頓深度處理樹(shù)脂廢水研究[J].資源節(jié)約與環(huán)保,2014,(10):47-48.

      [10]何晉保,趙哲穎,趙琪,等.混凝-礦物催化類Fenton深度處理漂洗廢水的工業(yè)實(shí)驗(yàn)[J].水處理技術(shù),2015,(07):131-134.

      [11]陳鎮(zhèn),姚靜,劉翠忠,等.高級(jí)電化學(xué)氧化技術(shù)實(shí)施效果的主要影響因素分析[J].廣東化工,2015,(02):74-75.

      [12]聶冬,金明姬,董微巍,等.高級(jí)氧化法在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用研究[J].延邊大學(xué)農(nóng)學(xué)學(xué)報(bào),2014,(02):179-185.

      [13]肖立光.臭氧聯(lián)合高級(jí)氧化方法處理有機(jī)廢水的技術(shù)進(jìn)展[J].廣東化工,2014,(14):117-118.

      [14]胡書(shū)紅,李孟璐,李秀娟,等.膜分離技術(shù)及應(yīng)用[J].山東化工,2014,(08):92-93.

      [15]王林博,李慶新,李國(guó)華,等.關(guān)于膜組合工藝技術(shù)對(duì)焦化廢水的深度處理[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2011,(08):40-44.

      [16]薛德軍.膜法深度處理化工污水[J].石油化工安全環(huán)保技術(shù),2008,(04):61-64.

      [17]吳云生,寇彥德,朱偉明,等.雙膜法工藝在鋼鐵綜合污水深度處理中的應(yīng)用[J].中國(guó)給水排水,2013,(22):102-105.

      董一明,男,碩士研究生,研究方向:水污染控制。

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