劉 仲 陽

(長沙市聯(lián)泰水質(zhì)凈化有限公司，湖南 長沙 410219)

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生物降解三氯乙烯和四氯乙烯的研究及進展

劉 仲 陽

(長沙市聯(lián)泰水質(zhì)凈化有限公司，湖南 長沙 410219)

從好氧與厭氧降解機理、共代謝電子供體與電子受體、動力學等方面，綜合論述了近年來生物降解轉(zhuǎn)化三氯乙烯和四氯乙烯的研究進展，為類似問題的進一步研究奠定了基礎。

TCE，PCE，生物降解機理，動力學

三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)作為氯代溶劑應用廣泛，是常見的地下水和土壤污染物。PCE，TCE及其降解產(chǎn)物DCE，VC均為有毒致癌物質(zhì)，VC的毒性比PCE，TCE更大，且更難降解。這些氯代烯烴化學性質(zhì)穩(wěn)定，降解緩慢，容易在自然界中積累。

用物化法、化學法、生物法均可去除TCE。物化法中應用較多的如吸附法、膜分離法、吹脫等方法成本昂貴，且只將污染物轉(zhuǎn)移，而不能使它變成無害產(chǎn)物，容易造成二次污染?；瘜W法中目前研究較多的有TiO2光催化法、零價鐵還原法、雙金屬還原法?；瘜W法相對而言成本昂貴，人們一直在尋找更加經(jīng)濟有效的方法。通過微生物作用將TCE和PCE轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)，經(jīng)濟有效且無二次污染，近年來成為研究的熱點。

本文對近年來生物降解三氯乙烯和四氯乙烯的共代謝機理及動力學等研究成果進行了綜述與總結(jié)。

1 生物降解機理

1.1 好氧生物降解機理

TCE既可以在好氧條件下氧化，又可厭氧降解。一般認為四氯乙烯在好氧條件下是很難降解的。

TCE的好氧生物降解機理主要分為羥基化作用和環(huán)氧化作用，其中以環(huán)氧化作用占主導。某些微生物產(chǎn)生非基質(zhì)專性酶如甲烷營養(yǎng)菌產(chǎn)生的甲烷單氧酶能促使TCE礦化。TCE在甲烷單一氧化酶催化作用下降解途徑如圖1所示。TCE在甲烷單一氧化酶的作用下氧化成三氯乙烯環(huán)氧化物，這種環(huán)氧化物不穩(wěn)定，經(jīng)化學分解成一氧化碳、甲酸、乙醛酸和一些含氯的酸。這些產(chǎn)物在氧化劑和異養(yǎng)生物作用下進一步礦化為二氧化碳、水和氯化物。甲烷單一氧化酶必須由甲烷誘導產(chǎn)生，當甲烷不存在時甲烷單一氧化酶也隨之消失。TCE在好氧條件下只能通過共代謝途徑由好氧菌降解。

好氧條件下能降解TCE的菌種有不動桿菌屬好氧桿菌、甲苯誘導假單胞菌、甲烷營養(yǎng)菌、分支桿菌屬丙烷氧化菌、亞硝化單胞菌屬氨氧化菌等。

1.2 厭氧生物降解機理

Freedman[1]研究了產(chǎn)甲烷條件下PCE和TCE能完全還原脫氯成乙烯，[14C]PCE示蹤試驗表明PCE脫氯途徑如圖2所示。

PCE和TCE的厭氧生物降解通過還原脫氯完成。PCE在厭氧條件下順序脫氯為TCE,DCE,VC。DCE的三種異構(gòu)體中，1,1-DCE是最少的中間產(chǎn)物。也有研究報道PCE和TCE最終還原為乙烯或乙烷。Vogel和McCarty報道分別有24%和27%的低濃度PCE(31 μg/L～60 μg/L)和VC轉(zhuǎn)化為CO2。

Fathepure指出：厭氧條件下一般氯代程度越低越難降解，好氧時則相反，其中VC的轉(zhuǎn)化是PCE和TCE脫氯的限速步驟。

厭氧還原脫氯降解菌有產(chǎn)甲烷菌，硫酸鹽還原菌，厭氧脫氯菌Dehalospirillum multivorans,Desulfitobacterium frppieri TCE1,硫酸鹽還原菌Desulfomonile teidjei DCB-1等。

2 PCE和TCE共代謝的電子供體及電子受體

不同條件下共代謝降解PCE和TCE時的電子供體及電子受體不同，研究不同條件下的有效的電子供體和電子受體及其投加比例對有效降解PCE和TCE有重要意義。

2.1 好氧條件

在已進行的研究中，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯酚、甲苯、苯乙酸、乙醇、甲酚、氯苯、氯酚、氨、芳香烴、乙酸鹽等可以作為好氧生物降解TCE的共代謝基質(zhì)。Mccarty以苯酚、甲苯和苯作為電子供體在好氧條件下使TCE完全礦化為CO2。

2.2 產(chǎn)甲烷條件

圖3為厭氧條件下脫氯、產(chǎn)甲烷、乙酸鹽還原過程中氫的轉(zhuǎn)移和利用，包括8個過程：①為復雜有機物在發(fā)酵細菌作用下轉(zhuǎn)化為簡單有機物和部分氫氣，②為簡單有機物被發(fā)酵細菌利用產(chǎn)生氫氣，③為簡單有機物直接被硫酸鹽還原菌利用，④為硫酸鹽還原菌競爭利用氫，⑤為產(chǎn)甲烷菌競爭利用氫，⑥⑦為脫氯菌競爭利用氫，⑧為脫氯菌直接利用簡單有機物實現(xiàn)PCE和TCE的降解。研究表明厭氧脫氯過程中氫為實際的電子供體，有機電子供體主要作用是通過發(fā)酵提供氫。

可以作為電子供體直接厭氧生物降解TCE的共代謝基質(zhì)有：乳酸鹽、甲醇、乙醇、乙酸鹽、葡萄糖、丁酸鹽、谷氨酸鹽、1,2-丙二醇、甲苯、丙酸鹽、氯酚、苯甲酸鹽、H2等，其中乳酸鹽、甲醇、葡萄糖、H2的效果最好。

李惠娣等[3]以乳酸鹽、葡萄糖和醋酸鹽為共代謝基質(zhì)研究了四氯乙烯的降解過程，三種共代謝基質(zhì)降解PCE的反應速率常數(shù)的大小分別為k乳酸鹽>k葡萄糖>k醋酸鹽，實驗條件下乳酸鹽是最有效的共代謝基質(zhì)。

2.3 硫酸鹽還原條件

有很多研究者在硫酸鹽還原的條件下對還原脫氯進行了大量的研究,并分離獲得了一些具有脫氯功能的硫酸鹽還原菌。

硝酸鹽、硫酸鹽、Fe3+可作為電子受體，H2作為電子供體可以厭氧代謝TCE。

Fathepure以硝酸鹽、硫酸鹽為電子受體，氫作為電子供體，利用甲烷八疊球菌屬和脫硫單胞菌屬使TCE發(fā)生共代謝還原脫氯，產(chǎn)生乙烯和乙烷。

3 連續(xù)實驗及動力學研究

3.1 連續(xù)運行反應器研究

由于PCE和TCE的難降解和毒性作用，大部分研究均采用搖瓶間歇試驗和土柱間歇試驗研究，采用連續(xù)運行反應器降解PCE和TCE的較少。

Gia-Luen Guo等在纖維床生物反應器使用Pseudomonas putida F1以甲苯為碳源共代謝降解TCE。TCE濃度為2.4 mg/L～100 mg/L時，TCE降解準一級動力學常數(shù)為1.4 h-1。加入95 mg/L甲苯4 h后TCE去除率為90%。

Toshiya K omatsu[4]在常溫下厭氧濾池中以乙醇為電子供體研究了PCE的降解。進水乙醇濃度為200 mgCOD/L時，高達80 mg/L的PCE轉(zhuǎn)化為乙烯。實驗結(jié)果表明厭氧濾池系統(tǒng)是實現(xiàn)地下水生物修復的可行的工藝。

3.2 好氧降解動力學研究

好氧共代謝降解氯代有機物需要氧化酶、氧氣和還原當量(NAD(P)H)的參與。好氧共代謝降解氯代有機物受底物抑制、產(chǎn)物毒性抑制、還原力的影響(見圖4)。

好氧條件下TCE的降解通常用一級反應動力學模型表示：

rc=-k1XSc

(1)

其中,rc為共代謝反應速率；k1為準一級共代謝降解速率常數(shù)，L(mg cells)-1d-1；Sc為共代謝基質(zhì)濃度;X為活性生物濃度。這種模型一般適用于低濃度的TCE降解，且未考慮競爭性抑制和產(chǎn)物的毒性抑制。

Broholm等[5]用多底物競爭抑制動力學方程表示TCE的降解：

(2)

(3)

其中，rg，rc分別為生長基質(zhì)和共代謝基質(zhì)反應速率；Kisg，Kisc分別為生長基質(zhì)和共代謝基質(zhì)的抑制因數(shù)，μmol或mg-1;kg，kc分別為生長基質(zhì)和共代謝基質(zhì)的最大比降解速率；Ksg，Ksc分別為生長基質(zhì)和共代謝基質(zhì)的半飽和常數(shù)。

Arcangeli和Arvin[6]將還原力的影響并入競爭抑制動力學模型：

(4)

Strandberg等采用好氧固定膜填充床反應器，利用甲烷營養(yǎng)菌降解TCE和 tran-1,2-DCE。TCE降解速率遵循一級動力學方程，TCE表觀動力學速率常數(shù)約為0.02 min-1。

3.3 厭氧降解動力學研究

關于厭氧降解動力學的研究還比較少。Smatlak，Yanger報道厭氧還原脫氯條件下TCE的降解遵循零級反應動力學方程。

Carter采用附著膜膨脹床反應器在15 ℃時可處理PCE，產(chǎn)甲烷條件，蔗糖為基質(zhì)，PCE和TCE轉(zhuǎn)化為低氯代烴以及乙烯的轉(zhuǎn)化效率大于98%。VC為主要脫氯產(chǎn)物。PCE最大脫氯速率為5.33 mgPCE/(VS·d)，半速率常數(shù)為0.09 mgPCE/L。

4 結(jié)語

很多國家和地區(qū)都存在著大面積的受三氯乙烯和四氯乙烯污染的地下水和土壤，由于地下水和土壤本身屬于厭氧條件，因此厭氧還原脫氯無疑是修復這類土壤和地下水的有效方法之一。為了有效修復受三氯乙烯和四氯乙烯污染的地下水和土壤，需要我們進一步的研究，開發(fā)合理有效的工藝。

[1] David L.Freedman, James M.Gossett.Biological reductive dechlorination of tetrachloroethylene and trichloroethylene to ethylene under methanogenic conditions[J].Applied and Environmental Microbiology.Sept,1989,55(9):2144-2151.

[2] Gia-Luen Guo,Dyi-Hwa Tseng1,Shir-LyHuang.Co-metabolic degradation of trichloroethylene by Pseudomonas putida in a fibrous bed bioreactor[J].Biotechnology Letters,2001(23):1653-1657.

[3] 李惠娣,楊 琦,尚海濤.不同共代謝基質(zhì)下四氯乙烯厭氧生物降解研究[J].環(huán)境污染與防治,2004，26(5):326-354.

[4] Toshiya K omatsu.reductive transformation of tetrachloroethlene to ethylene and ethane by an anaerobic filter[J].Wat.Sci.Tech,1997,36(6-7):125-132.

[5] Broholm K,Christensen TH, Jensen BK.Modeling TCE degradation by a mixed culture of methane-oxidizing bacteria[J].Water Res,1992(9):1177-1185.

[6] Arcangeli J-P, Arvin E. Modeling of the cometabolic biodegradation of trichloroethylene by toluene-oxidizing bacteria in a biofilm system[J].Environ.Sci.Technol,1997(31):3044-3052.

Research on biodegradation of trichloro ethylene and tetrachloro ethylene and its progress

Liu Zhongyang

(ChangshaLiantaiWaterQualityPurificationCo.,Ltd,Changsha410219,China)

From the mechanism for the aerobic degradation and anaerobic degradation, co-metabolic substrate, electron acceptors, and dynamics, the paper indicates the research progress on the transfer of the trichloro ethylene and tetrachloro ethylene with the biodegradation in recent years, so as to lay the foundation for the research on related problems.

TCE, PCE, mechanism for biodegradation, dynamics

1009-6825(2016)26-0185-03

2016-07-02

劉仲陽(1971- )，男，工程師

X172

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