AZO@TiO2納米晶須的制備及性能研究＊

馬 慧, 高 強(qiáng),3, 劉衛(wèi)華, 劉婉婉, 葛明橋

(1. 江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122；2. 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無錫 214122; 3. 復(fù)旦大學(xué) 先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200438)

AZO@TiO2納米晶須的制備及性能研究＊

馬 慧1,2, 高 強(qiáng)1,2,3, 劉衛(wèi)華1,2, 劉婉婉1,2, 葛明橋1,2

(1. 江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122；2. 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無錫 214122; 3. 復(fù)旦大學(xué) 先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200438)

導(dǎo)電納米晶須作為導(dǎo)電填料添加到材料中達(dá)到抗靜電目的的研究在納米技術(shù)興起后發(fā)展迅速。其中開發(fā)色淺、環(huán)境友好、導(dǎo)電性好的導(dǎo)電納米晶須受到廣泛關(guān)注。通過化學(xué)共沉積法在TiO2晶須表面包覆一層AZO導(dǎo)電膜層，制備出導(dǎo)電AZO@TiO2晶須。采用四探針測試儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見光分光光度計(jì)對晶須以及晶須修飾的織物進(jìn)行測試表征，結(jié)果表明AZO@TiO2納米晶須不僅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，而且具有良好的抗紫外性能。

導(dǎo)電晶須；正交實(shí)驗(yàn)；導(dǎo)電性；抗靜電；抗紫外

0 引 言

高分子材料應(yīng)用和潔凈生活環(huán)境對材料的抗靜電性能提出了更高要求，紡織行業(yè)應(yīng)適應(yīng)環(huán)境治理、綠色制造以及發(fā)達(dá)國家對紡織品中有害物質(zhì)含量的要求標(biāo)準(zhǔn)，常用的抗靜電方法是在材料中添加導(dǎo)電填料，但目前導(dǎo)電填料在使用過程中存在一系列的問題：金屬系價格昂貴、炭系染色受限制[1]、有機(jī)導(dǎo)電高分子易老化失去導(dǎo)電性。開發(fā)色淺、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高、成本低的導(dǎo)電填料具有廣闊的市場前景。

目前在涂料或者塑料中廣泛使用的ATO(摻雜銻元素的二氧化錫，Antimony tin oxide)導(dǎo)電納米材料[2-3]不適合添加在有可能與人體接觸的纖維中使用。因?yàn)楫?dāng)人體出汗時，酸性汗液會萃取出有害的錫、銻重金屬離子，被人體吸收后積聚在人體的各個器官中造成危害。而且目前重金屬銻已被列入生態(tài)紡織品檢測項(xiàng)目，是歐洲檢測 ASTMF963測試規(guī)定的八大重金屬之一[4]。

摻鋁氧化鋅(Al doped ZnO簡稱AZO)，是一種N型半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電特性，且外觀呈淺黃色，符合淺色導(dǎo)電粉體的要求。納米AZO粉體具有與ATO相比擬的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，卻在氫等離子體氣氛中又具有后者所沒有的穩(wěn)定性，并且無毒，對環(huán)境友好。所以，AZO被譽(yù)為最有希望替代ATO的化合物。Park等[5]采用靜電紡絲法制備摻雜鋁、鎵元素的ZnO納米纖維，通過探究納米纖維的光學(xué)性能以及電學(xué)性能從而優(yōu)化制備工藝。Huang等[6]通過水熱合成法制備出AZO晶須，并探究了鋁的摻雜量對AZO導(dǎo)電性能的影響，當(dāng)鋁的摻雜比為2.0%(原子分?jǐn)?shù))時，該AZO晶須的電阻率為105Ω·cm。Zhang等[7]利用凝膠溶膠法制備摻鋁氧化鋅納米顆粒，分別研究了煅燒溫度以及鋁的摻雜比對光學(xué)性能、電學(xué)性能的影響。但是未見到將AZO作為包覆材料制備導(dǎo)電晶須的相關(guān)報(bào)道。

本文采用化學(xué)共沉積法在TiO2納米晶須表面包覆一層AZO制備出AZO@TiO2納米晶須。對其形態(tài)與性能進(jìn)行測試表征，并研究了其修飾的織物的抗靜電和抗紫外性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

鈦白粉(銳鈦型)(粒徑200～300 nm)，江滬鈦白化工制品有限公司；K2CO3(分析純)、AlCl3(分析純)、ZnCl2(分析純)、HNO3(分析純)、NH3·H2O(分析純)均產(chǎn)于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

全自動SZT-2A型四探針測試儀, 蘇州同創(chuàng)電子有限公司；SU-1510型掃描電子顯微鏡，日本株式會社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所；YG(B)342D型織物感應(yīng)式靜電測定儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司；TU-1901型雙光束紫外-可見光分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司。

1.2 導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須的制備

將TiO2納米顆粒與K2CO3固體進(jìn)行球磨混合、高溫?zé)Y(jié)、水煮、抽濾、干燥處理制備出鈦酸鉀晶須，經(jīng)酸洗、煅燒制成TiO2納米晶須。TiO2納米晶須的包覆工藝如下：配制TiO2納米晶須的懸濁液并超聲30 min，將懸濁液倒入三口燒瓶中勻速攪拌，一側(cè)插入溫度計(jì)監(jiān)測反應(yīng)溫度，待TiO2納米晶須的懸濁液溫度保持恒定后，在另一側(cè)緩慢滴入一定比例的AlCl3和ZnCl2混合溶液，同時控制混合溶液的pH值保持恒定，反應(yīng)結(jié)束后，對漿液進(jìn)行洗滌、過濾、干燥、高溫煅燒處理等步驟，即可得到表面包覆AZO的導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須。

1.3 樣品的性能及表征

表面電阻率：稱取0.2 g樣品，使用壓片機(jī)壓片，將直徑為1 cm的壓片放置在四探針測試儀測試導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須的電學(xué)性能。微觀形貌：采用掃描電鏡觀察AZO@TiO2納米晶須的微觀形態(tài)。

織物的抗靜電、抗紫外性能：稱取一定比例的導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須以及A邦漿料混合均勻后涂覆在丙綸非織造布表面(尺寸40 cm×45 cm)。剪取樣片大小采用靜電測定儀測定織物表面電荷量的衰減周期。采用分光光度計(jì)測量織物的紫外透過比以及紫外線防護(hù)系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電性能

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[8-10]及前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果[11]，制備導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須的主要因素有包覆比(Zn/Ti)、摻雜比(Al/Zn)、pH值以及煅燒溫度。本文采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步對這4大因素進(jìn)行交互實(shí)驗(yàn)，通過極差分析，找出實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最佳工藝條件以及影響AZO@TiO2納米晶須導(dǎo)電性能因素的顯著性。4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)表如表1所示。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 4因素3水平正交表

Table 1 Orthogonal list of four factors and three levels

因素包覆比/%摻雜比/%pH值煅燒溫度/℃水平14528400水平2552.59500水平365310600

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

RA(B, C or D)=max{KiA(B, C or D)} - min{KiA(B, C or D)}

A、B、C、D分別代表包覆比、摻雜比、pH值和煅燒溫度4個因素，a, b, c和d 分別代表 A,B, C和D各因素條件下的表面電阻率值，RA,RB,RC和RD是相差最大項(xiàng)的差值，代表各因素對表面電阻率的影響大小。

在包覆比A因素中，導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須的表面電阻率隨包覆比先增加后減少，但是總體變化幅度不大，前期研究結(jié)果表明當(dāng)包覆率<35%時，導(dǎo)電性隨著包覆比的增加而增強(qiáng)，這是由于包覆比越大，晶須表面AZO膜層的量越大，更容易在表面形成通路，電阻率降低，導(dǎo)電性隨之提高。本文在前期基礎(chǔ)上繼續(xù)擴(kuò)大包覆比尋找電阻最低點(diǎn)，在表2的包覆比因素實(shí)驗(yàn)中，包覆比繼續(xù)增加到45%時達(dá)到最低點(diǎn)，表面電阻率最小，導(dǎo)電性最好。包覆比繼續(xù)上升時，電阻率卻出現(xiàn)略微上升，表明包覆比已經(jīng)達(dá)到了飽和，過多的AZO粉體并不能顯著地改善導(dǎo)電性。

在摻雜比B因素中，導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須的表面電阻率隨摻雜比增加呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)當(dāng)摻雜比為2.5%時，表面電阻率最小，導(dǎo)電性能最好。Al3+的半徑比Zn2+的半徑小，因此Al3+容易替代Zn2+的位置形成一個帶負(fù)電的晶格缺陷，晶體中存在一個一價正電荷中心和一個未成鍵的價電子，這個價電子掙脫束縛成為自由電子[12]。Al的摻雜量越大，晶體結(jié)構(gòu)帶電缺陷越多，越容易形成自由電子，導(dǎo)電性也會提高。但是當(dāng)Al的摻雜量到一定程度時會趨于飽和，且與ZnO結(jié)合生成ZnAl2O4，導(dǎo)致自由電子數(shù)量減少，導(dǎo)電性能惡化。

在pH值C因素中，導(dǎo)電納米晶須的表面電阻率隨pH值增加而急劇增加。根據(jù)反應(yīng)式(1)可以看出，Zn2+在堿性條件下生成絡(luò)合物并均勻包覆在晶須表面，再進(jìn)行脫水反應(yīng)(OH-+OH-→H2O+O-2)形成，隨著OH-濃度不斷提高，再次溶解在溶液中，晶須表面絡(luò)合物數(shù)量減少，導(dǎo)電性能變差。在正交實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)pH值為8時，表面電阻率最小，導(dǎo)電性最佳。

(1)

在煅燒溫度D的因素中，隨煅燒溫度的增加，導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須的表面電阻率隨之增加，這是由于升高煅燒溫度降低了Al3+在ZnO晶體中的固溶度，大量的 Al3+進(jìn)一步與ZnO反應(yīng)生成ZnAl2O4，且伴有Al3+自行發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Al2O3。故而由于Al3+摻雜而提供的自由移動電子濃度降低，導(dǎo)電性能惡化。在正交實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時，表面電阻率最小，即導(dǎo)電性最好。

根據(jù)極差分析，pH值和摻雜比的R值較包覆比、煅燒溫度大，即對合成AZO@TiO2納米晶須的導(dǎo)電性能的影響顯著。圖1為各因素不同水平表面電阻率的趨勢圖。如圖1所示，可知在正交實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)制備導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須的最佳工藝為B2C1D1A1。由于該工藝方案并不在以上9組實(shí)驗(yàn)內(nèi)，故補(bǔ)充一組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為包覆比45%、摻雜比2.5%、pH值8、煅燒溫度400 ℃，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，測得導(dǎo)電AZO@TiO2晶須的表面電阻率為3.6 kΩ·cm，白度值為67. 8。

圖1 各因素不同水平表面電阻率的趨勢圖

Fig 1 Trends of surface resistivity of different levels and factors

2.2 晶須微觀形貌

圖2為各因素水平的掃描電鏡(SEM)圖。如圖2所示，其中圖2(a)為包覆前制備出的金紅石型TiO2納米晶須；圖2(b)為9組實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)電性最佳的4號實(shí)驗(yàn)的SEM圖；圖2(c)為最佳包覆工藝實(shí)驗(yàn)方案的SEM圖；圖2(d)為9組實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)電性最差的9號實(shí)驗(yàn)方案的SEM圖。圖2(a)是制備得到的未包覆AZO的TiO2納米晶須SEM圖，圖2(b)-(d)均為在不同包覆反應(yīng)條件下制備的導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須的SEM圖。由圖2(a)可以看出，制備的TiO2晶須長度在1.95～3.75 μm，直徑在240～263 nm，棒狀TiO2納米晶須尺寸均一。在圖2(b)中，導(dǎo)電AZO@TiO2晶須表面包覆了一些顆粒狀A(yù)ZO，經(jīng)計(jì)算導(dǎo)電AZO@TiO2晶須直徑為280～340 nm，長徑比為5.6。圖2(c)為最佳包覆工藝實(shí)驗(yàn)方案B2C1D1A1的納米晶須SEM圖，由圖看出導(dǎo)電AZO@TiO2晶須的直徑在370～400 nm，長徑比為3.4。由此看出更多的AZO導(dǎo)電粉體包覆在TiO2晶須表面，增加了晶須的直徑，進(jìn)一步提高了晶須的導(dǎo)電性，與上述最佳實(shí)驗(yàn)方案的表面電阻率最低的結(jié)論吻合。圖2(d)為正交實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)電性能最差的9號實(shí)驗(yàn)方案的SEM圖，由圖可以看出大量的AZO導(dǎo)電粉體團(tuán)聚成核，并不能實(shí)現(xiàn)在晶須表面穩(wěn)定的包覆，與該組實(shí)驗(yàn)方案中導(dǎo)電性能差的結(jié)論一致。

圖2 不同反應(yīng)條件下導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須的SEM圖

Fig 2 SEM images ofelectroconductive TiO2nanowhiskers

2.3 AZO@TiO2納米晶須修飾的織物性能

評價織物抗靜電性能的一個重要指標(biāo)是靜電壓半衰期[13], 相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)有GB/T12703.1-2008《紡織品靜電性能的評定靜電壓半衰期》[14]等。本文采用涂層的方法，在丙綸無紡布表面涂覆一層添加了導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須的漿料，并探究了漿料中不同晶須濃度對織物抗靜電、防紫外線性能的影響。根據(jù)圖3可知，織物表面涂敷AZO@TiO2納米晶須后電荷量衰減周期急劇減小，抗靜電性能得到了明顯的改善。隨著導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須添加量的增加，織物的衰減周期進(jìn)一步減小，織物的抗靜電性能不斷增強(qiáng)。當(dāng)衰減周期<1 s時，抗靜電性能優(yōu)異。如圖3(a)所示，當(dāng)導(dǎo)電晶須的含量達(dá)到8%時，衰減周期達(dá)到0.802 s，達(dá)到抗靜電性能優(yōu)異的指標(biāo)。圖3(b)探討了添加不同含量的導(dǎo)電晶須對織物的抗紫外線因子(UPF)值的影響，由圖中看出隨著導(dǎo)電晶須的增加，UPF值總體呈現(xiàn)上升趨勢。根據(jù)GB/T 18830-2009《紡織品防紫外線性能的評定》，使用雙光束紫外-可見光分光光度計(jì)，采用積分球法測試試樣的紫外線防護(hù)效果[15]。用兩種UV射線輻射織物，收集光譜透射射線以及光譜透射比，并計(jì)算樣品的UPF值。根據(jù)規(guī)定，當(dāng)樣品的UPF>40，且T(UVA)AV<5%時，可稱為“防紫外線產(chǎn)品”。因此，當(dāng)導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須的添加量達(dá)到40%時就能夠?qū)崿F(xiàn)防紫外線產(chǎn)品的要求，實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。

圖3 AZO@TiO2納米晶須修飾的織物性能

Fig 3 The AZO@TiO2modified fabric properties with different electroconductive nanowhiskers content

3 結(jié) 論

(1) 采用正交實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)制備導(dǎo)電AZO@TiO2晶須的最佳工藝方案，即包覆比(Zn/Ti) 45%、摻雜比(Al/Zn)2.5%、 pH值=8、煅燒溫度400 ℃。并找出影響合成導(dǎo)電AZO@TiO2晶須的工藝參數(shù)最主要的是pH值和摻雜比，因此改善導(dǎo)電AZO@TiO2晶須的導(dǎo)電性主要從這兩個因素入手。

(2) 將導(dǎo)電AZO@TiO2納米晶須涂覆在丙綸非織造布表面，在不影響織物本身物化性能的基礎(chǔ)上，制備同時具有抗靜電性能和抗紫外線性能的織物，拓展了導(dǎo)電納米晶須材料的使用范圍。

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(1. Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textiles, Ministry of Education,Jiangnan University, Wuxi 214122, China;2. College of Textile & Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China;3. Laboratory of Advanced Materials, Fudan University, Shanghai 200438, China)

Preparation and properties of AZO@TiO2nanowhisker

MA Hui1,2, GAO Qiang1,2,3, LIU Weihua1,2, LIU Wanwan1,2, GE Mingqiao1,2

In recent decades, electroconductive nanowhisker as the conductive filler material has developed into a kind of nanomaterials with the property of antistatic targeting. Among them, the electroconductive nanowhisker with fine conductivity, light weight and environment friendly has aroused extensive concerns. Co-precipitation method was conducted to prepare a layer of AZO conductive coating on the surface of TiO2nanowhiskers. The four probe tester, Scanning electron microscopy (SEM) and UV spectrophotometer were employed to test the nanowhiskers and fabrics. The results showed that AZO@TiO2nanowhiskers revealed both effective electric conductivity and anti-UV property.

electroconductive whiskers; orthogonal experiment; electroconductivity; antistatic; anti-ultraviolet

1001-9731(2016)12-12222-04

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21504033)；博士后科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目(2015M580296)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(JUSRP11444) ；2015年度江蘇省研究生培養(yǎng)創(chuàng)新工程資助項(xiàng)目(SJZZ15_0146)

2016-02-21

2016-05-04 通訊作者：高 強(qiáng)，E-mail: gaoqiang@jiangnan.edu.cn

馬 慧 (1991-)，女，新疆伊犁人，在讀碩士，師承葛明橋教授，主要研究方向?yàn)闇\色導(dǎo)電纖維的制備與開發(fā)。

TQ638

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.038