趙瑞峰 吳澤恩 吳 珺 張鐵邦 李金山

(西北工業(yè)大學(xué),凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安 710072)

TiAl合金中的氧擴(kuò)散及恒溫氧化研究現(xiàn)狀

趙瑞峰 吳澤恩 吳 珺 張鐵邦 李金山

(西北工業(yè)大學(xué),凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安 710072)

文 摘 TiAl合金由于高比強(qiáng)度和優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，是一種極具應(yīng)用潛力的輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料，但存在脆性大、室溫塑性差以及800℃以上抗氧化能力不足是其工程應(yīng)用的最大障礙。本文對TiAl合金的恒溫氧化行為、氧擴(kuò)散以及氧化后力學(xué)性能變化規(guī)律進(jìn)行了總結(jié)?；诜郗h(huán)境條件下合金中的氧擴(kuò)散規(guī)律及受控機(jī)制，對改善合金高溫抗氧化性能的表面處理和合金化研究現(xiàn)狀進(jìn)行了歸納。分析了TiAl合金高溫抗氧化行為研究及其控制技術(shù)在今后一段時期的發(fā)展趨勢。

TiAl合金，氧化，氧擴(kuò)散，力學(xué)性能，研究現(xiàn)狀

0 引言

隨著發(fā)動機(jī)在我國航空航天領(lǐng)域中核心地位的不斷凸顯，其綜合性能的提高日益成為科學(xué)研究及商業(yè)應(yīng)用的熱點問題。更高的推重比和較低的燃料消耗率是提高發(fā)動機(jī)性能的關(guān)鍵所在，而重要措施之一便是通過提高高溫結(jié)構(gòu)材料的性能來減輕發(fā)動機(jī)自重和提高燃燒室溫度?，F(xiàn)役的航空航天發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)材料，以傳統(tǒng)的鎳基高溫合金和高溫鈦合金為主。然而，鎳基高溫合金較高的密度不利于發(fā)動機(jī)推重比的提高[1]。鈦合金雖然具有較低的密度，但其抗氧化性和高溫蠕變性能上的局限依然阻礙了使用溫度的進(jìn)一步提高[2]。因此，發(fā)展新一代高溫結(jié)構(gòu)材料便成為了迫切的需要。TiAl合金由于其密度低、比強(qiáng)度高、熔點高、良好的高溫抗氧化性能和抗蠕變性能等優(yōu)點，成為了在航空航天和汽車工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景的輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料[3-4]。目前TiAl合金已投入應(yīng)用的領(lǐng)域包括航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片、排氣閥和活塞等苛刻服役條件，零件在服役過程中要承受高溫、劇烈的空氣摩擦、以及循環(huán)氧化。鈦鋁合金的發(fā)展主要受到應(yīng)用溫度范圍、應(yīng)力水平和使用壽命的制約，服役溫度范圍取決于蠕變和抗氧化能力，應(yīng)力水平和使用壽命取決于疲勞特性和斷裂韌性，因此對于氧化抗力及氧元素擴(kuò)散行為的研究是推動TiAl合金發(fā)展不可或缺的內(nèi)容。

1 TiAl合金的恒溫氧化及氧擴(kuò)散行為

1.1 TiAl合金的恒溫氧化行為

TiAl合金的氧化動力學(xué)通常采用氧化動力學(xué)曲線進(jìn)行表征，根據(jù)單位面積質(zhì)量變化與時間的關(guān)系判斷抗氧化性的好壞，抗氧化性較好的符合拋物線規(guī)則，抗氧化性較差的符合直線規(guī)則，氧化產(chǎn)物一般為金紅石型TiO2和α-Al2O3[5]。TiAl合金的氧化層具有多層結(jié)構(gòu)，根據(jù)氧原子以及合金元素擴(kuò)散行為的不同，氧化層可能含有純TiO2層、純Al2O3層、混合氧化物層，在基體內(nèi)部還可能存在Al的富集層，氧化層的形貌會隨表層氧化物成分而產(chǎn)生變化[6]，通常期望得到的是致密、細(xì)小的氧化物顆粒從而減少氧擴(kuò)散通道。BECKER等[7]早在1992年就對Al含量較低(35at.%～36at.%)的鈦鋁合金在700～900℃下氧化作過系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)氧化層主要由外層TiO2和內(nèi)層的細(xì)小TiO2+Al2O3構(gòu)成，進(jìn)一步靠近基體處有更低價態(tài)的(Ti, Al)3O2和(Ti, Al)O。Al在空氣和氧氣中的優(yōu)先氧化導(dǎo)致脆性富O相α2層的形成；空氣中形成的氧化層下會有氮化物存在，雖然氮化物能夠降低Ti的活度，但同時會加劇基體的氧化。LEGZDINA等[8]對比了低氧分壓下氧化后退火和氧化后在氫氣中退火后單相TiAl的表面組織。在氫氣中退火后，表面氧化層結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，外層為TiO2，內(nèi)層為Al2O3。MAURICE等[9]對TiAl的(111)面氧化進(jìn)行了研究：對于Al2O3膜層，更慢的生長速率和更高的有序度可減少氧化膜中的離子擴(kuò)散通道，避免合金基體中Al的流失并且可使Ti濃度保持在一個臨界值以下。BROSSMANN等[10]對熱擠壓后γ相多晶體高溫內(nèi)摩擦研究發(fā)現(xiàn)，在超過1 400 K擠壓后，降溫至1 300 K時會表現(xiàn)出強(qiáng)烈的最大松弛；高的松弛強(qiáng)度和內(nèi)摩擦的滯后與晶界及位錯間的交互作用，以及沉淀相在1 350 K以上溶解并在1 200 K以下析出有關(guān)。對于不同相組成的TiAl合金，COPLAND等[11]的研究發(fā)現(xiàn)，γ相合金與γ+α2相合金的氧化行為存在較大的差異，且氧化層的成分受表面粗糙度的影響。

1.2 TiAl合金中的氧擴(kuò)散

目前對氧化層的表征，主要集中在其本身形貌上，且大部分是經(jīng)過某一特定時長的截面形貌像。然而TiAl合金高溫氧化現(xiàn)象的本質(zhì)是氧原子在合金表面及亞表面的吸附及擴(kuò)散行為。在氧化的第一階段，氧分子首先吸附在合金表面，引起表面再構(gòu)，之后與Ti或者Al進(jìn)行電荷交換，形成氧化物；第二階段也就是氧化層的生長過程受影響因素較多，主要包括O與O之間、O與Ti之間、O與Al之間結(jié)合鍵的鍵強(qiáng)，反應(yīng)溫度，氧化層與基體的取向關(guān)系，以及O原子的擴(kuò)散系數(shù)[12]。對于氧的吸附行為，KULKOVA等[13]計算出了它在TiAl的低指數(shù)面，如(001)、(110)、(100)、(111)的可能占位以及不同位置之間理論上所需的遷移能。因此，可以借助氧原子的吸附行為，結(jié)合合金原子對化學(xué)鍵的影響以及合金化對氧化膜生長的影響來研究TiAl合金的氧化行為。就目前而言，研究還主要集中于對某一特定晶面上的氧吸附行為。

由于氧在富Ti和富Al條件下時在不同晶面有著不同的化學(xué)位以及表面能，由此可以利用密度泛函理論計算出的表面相圖進(jìn)而進(jìn)行氧化機(jī)理的研究[14]。劉貴立等[15]通過將第一性原理贗勢平面波方法(CASTEP)與遞歸法結(jié)合，發(fā)現(xiàn)氧與鈦在高溫下首先形成TiO，之后進(jìn)一步氧化成更穩(wěn)定的TiO2，氧化初期，鈦的氧化物和鋁的氧化物同時形成，而Al在TiO2中有較大固溶度，隨后Al將Ti置換形成Al2O3。因此，氧化的過程實質(zhì)上是介質(zhì)與合金界面的物質(zhì)傳輸過程，其中包括Al向基體的擴(kuò)散、Al替換掉TiO2中的Ti、Ti向外擴(kuò)散、氧向基體內(nèi)的擴(kuò)散[16]。

由于TiAl合金氧化產(chǎn)物中的化學(xué)鍵主要是離子鍵和共價鍵，加上氧原子在金屬晶格中具有固溶強(qiáng)化作用，從表面到機(jī)體內(nèi)部的硬度逐漸減小，利用這一特征能夠測定氧原子在TiAl合金中的擴(kuò)散系數(shù)，對單相合金而言，可直接利用菲克定律進(jìn)行計算，而對于兩相合金，通常假設(shè)兩相是相互獨立的擴(kuò)散通道[17]。DRAPER等[18]利用局部電極原子探針(LEAP)表征出了氧化層中不同深度處的各元素分布情況，并計算出了氧在α2及γ兩相中的擴(kuò)散系數(shù)，另外他們還提出，F(xiàn)離子注入只能緩解但不能完全消除TiAl合金的氧脆。KARUNARATNE等[19]的研究提供了另一種可用于測氧擴(kuò)散系數(shù)的波茲曼-曼達(dá)諾(Boltzmann-matano)方法。迄今，大多數(shù)研究主要集中于TiAl合金中氧元素擴(kuò)散行為的單獨表征。

2 TiAl合金氧化后的力學(xué)性能

TiAl合金的室溫塑性較低、斷裂韌性差、抗損傷能力及成形加工困難是其實用化的最大障礙，在相當(dāng)長的一段時間嚴(yán)重阻礙其作為結(jié)構(gòu)材料在航空航天等重要領(lǐng)域的應(yīng)用。除本征脆性以外，TiAl合金的環(huán)境脆性對其性能也存在極大的影響。對TiAl合金而言，作為一類新型高溫結(jié)構(gòu)材料，其使用環(huán)境決定其在服役過程中不可避免同氧接觸，因氧引起的TiAl合金塑性降低、脆性增加等力學(xué)性能劣化現(xiàn)象同樣引起人們的關(guān)注。LIPSITT等[20]在上世紀(jì)80年代就發(fā)現(xiàn)，單相TiAl合金的脆性，會隨溫度的升高而增強(qiáng)，彈性模量、屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度也呈現(xiàn)明顯的下降。WU等[21]通過對比不作處理、700℃氧化2 h、氧化后噴丸處理或去除氧化層后的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，去除富氧層之后，合金的力學(xué)性能可被顯著恢復(fù)。對于氧化后TiAl性能的下降程度而言，BACOS等[22]研究后發(fā)現(xiàn)，高溫氧化對TiAl合金力學(xué)性能的危害甚至比鹽溶液中熱腐蝕還要嚴(yán)重。

TiAl氧化后力學(xué)性能的下降，和熱暴露后的組織穩(wěn)定性、氧化層、斷口特征及裂紋源形成存在著緊密的關(guān)系。HUANG等[23]研究發(fā)現(xiàn)TiAl合金在700℃的空氣中熱暴露10 000 h后發(fā)現(xiàn)合金的室溫延伸率分別降了4/5和2/3，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)熱暴露過程中少量氧由α2分解后進(jìn)入到γ片層中形成氧化析出物，從而導(dǎo)致合金塑性降低、脆性增加。DRAPER等[24]通過對不同溫度及氣氛下熱暴露后TiAl合金的拉伸性能的研究發(fā)現(xiàn)，斷口形貌呈現(xiàn)出明顯的脆斷特征，拉伸性能的下降與合金中氧含量的增加及氧元素在合金表面的擴(kuò)散有直接關(guān)系，環(huán)境中氧含量越高，合金的塑性下降越明顯。氧化層的存在不僅會直接影響TiAl合金的力學(xué)性能，對其受力過程中的裂紋形成也會產(chǎn)生作用。氧化后在試樣表面會產(chǎn)生垂直于拉伸方向的裂紋，這些裂紋總是在氧化層處形成，并垂直于拉伸方向擴(kuò)展，多數(shù)最后終止于α片層處[21]。因此導(dǎo)致脆性的原因主要是富氧區(qū)形成的內(nèi)應(yīng)力和氧化層本身作為裂紋源。高溫服役時鈦鋁合金還存在裂紋恢復(fù)的現(xiàn)象，MARTIN等[25]對兩種鈦鋁合金進(jìn)行了恒定應(yīng)變速率的高溫拉伸實驗后發(fā)現(xiàn)，氧化層斷裂時的臨界應(yīng)變εc和裂紋恢復(fù)的臨界應(yīng)變速率可以利用定量模型描述并評價，拉伸過程中開裂與恢復(fù)始終在同時進(jìn)行，且裂紋的恢復(fù)強(qiáng)烈依賴于TiO2的生長，只有在臨界應(yīng)變速率以下才能保證氧化層的完整。

3 TiAl合金的抗氧化研究

為了提高TiAl合金的抗氧化性能，國內(nèi)外學(xué)者從多個途徑進(jìn)行了研究，主要包括基體合金化及表面改性。

3.1 TiAl合金的合金化

TiAl合金的脆性分為本征和環(huán)境脆性，為解決由于對稱性低、滑移系少、共價鍵電子數(shù)在總價電子數(shù)比例高等因素造成的TiAl合金的本征脆性問題，近來在人們開展了諸多研究工作。借助合金化和工藝控制等可以實現(xiàn)部分改善TiAl合金塑性、韌性的目的。研究結(jié)果表明，通過第三組元添加所帶來的固溶或沉淀強(qiáng)化、控制組織形態(tài)和晶粒大小等通常能改善TiAl合金的力學(xué)性能。各國研究人員圍繞成分設(shè)計、組織控制及合金的構(gòu)效關(guān)系等方面做了許多卓有成效的工作，使TiAl合金的部分力學(xué)性能得到明顯提高[26-27]。

Nb元素是公認(rèn)有望將TiAl合金的使用溫度提高到800℃以上的合金元素。SHEN等[5]對比了單相γ-TiAl、雙相γ-TiAl+α2-Ti3Al、雙相α2-Ti3Al+Nb2Al、三相γ-TiAl+α2-Ti3Al+ Nb2Al在1 000℃的氧化行為，Ti-Al-Nb三元合金的抗氧化性優(yōu)于Ti-Nb二元合金，且Ti-Al-Nb三元合金中，γ+α2雙相合金的抗氧化性能最好。北京科技大學(xué)陳國良院士團(tuán)隊開發(fā)了成分為Ti-45Al-8.5Nb-0.2W-0.2B-0.02Y的高Nb-TiAl合金，并對其成分、性能及二者的關(guān)系做了系統(tǒng)研究。對該合金進(jìn)行了長時氧化研究發(fā)現(xiàn)，通過長期熱循環(huán)實驗，其穩(wěn)定性與同溫度和時間下的熱暴露截然不同，主要體現(xiàn)在界面上缺陷的遷移和晶界的遷移。在900℃時，由于α2與γ相的熱膨脹系數(shù)及彈性模量的不同，在相界面產(chǎn)生較大熱應(yīng)力，為不連續(xù)粗化提供了驅(qū)動力。在1 000℃下熱循環(huán)后，Al偏析處會形成大量γ晶粒，其體積分?jǐn)?shù)嚴(yán)重偏離平衡態(tài)，形成以γ為基體的(α2+γ)組織[28]。此外，通過調(diào)節(jié)Al原子分?jǐn)?shù)后發(fā)現(xiàn)，合金的顯微組織、力學(xué)性能以及相變點強(qiáng)烈的依賴于Al含量，因此在生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格控制Al含量的偏差[29]。MAURICE等[30]對不同Nb劑量的α2-Ti3Al合金分別在純O2和O2/N2混合物中氧化，結(jié)合光電子能譜(XPS)與顯微硬度分析，認(rèn)為Nb元素的存在可以有效地降低氧元素的滲透能力，從而減輕合金的表面脆化現(xiàn)象。由于Nb能夠提高TiAl合金的高溫力學(xué)性能，TIAN等[31]對鑄態(tài)近片層組織高鈮鈦鋁在800℃的蠕變行為研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)施加應(yīng)力為200 MPa時，鑄態(tài)高鈮鈦鋁的蠕變壽命為147 h，蠕變激活能為432 kJ/mol，變形機(jī)制主要為位錯在γ/α2內(nèi)滑移為主，部分位錯可能分解后構(gòu)成堆垛層錯。

對TiAl合金而言，Nb元素的添加能夠顯著改善合金的抗氧化性[32]和抗蠕變性能[33]，其原因在于Nb能夠降低元素的擴(kuò)散速率[34]，使合金熔點升高并穩(wěn)定β相[35]。Y的適量加入有利于提高高溫長期抗氧化性、促進(jìn)保護(hù)性Al2O3氧化膜的形成，并起到細(xì)化晶粒的作用，但是過量的Y會形成Y2O3，其偏聚在晶界處為氧提供擴(kuò)散通道，加重合金的內(nèi)氧化[36]，而W、B會使基體發(fā)生內(nèi)氧化，不利于抗氧化性的提高。

3.2 TiAl合金的表面處理

表面處理是目前公認(rèn)有望將γ-TiAl的使用溫度提高到1 000℃以上的保護(hù)方法，這種方法主要有三種保護(hù)類型，分別是：鍍層保護(hù)、擴(kuò)散層保護(hù)和鹵素離子注入。梁偉等[37]對在1 250℃下滲硅后Ti-48Al在900℃的抗氧化性進(jìn)行了評定，滲層主要由Ti5Si3、Al2O3和Al3Ti、TiSi2、Si構(gòu)成，其抗高溫循環(huán)氧化能力顯著提高。 XIONG等[38]利用液相Al-Si合金對鈦鋁合金滲硅結(jié)合不同的滲硅條件，改善了抗氧化性；同時，他們還探索出了對基體及滲硅層最有利的滲硅條件。YANG等[39]發(fā)現(xiàn)，在H3PO4中陽極鍍膜可以提高Ti-50Al的抗高溫循環(huán)氧化能力，并且這種積極影響與陽極鍍膜電壓的升高呈正相關(guān)，陽極膜能夠減少金紅石型TiO2和α-Al2O3的形成，磷離子在TiO2中的摻雜效應(yīng)對抗氧化性的提高有很大貢獻(xiàn)。另外，通過在基體上熱噴涂一定厚度以下的Al薄膜，再結(jié)合隨后與基體的高溫擴(kuò)散，其抗循環(huán)及等溫氧化能力有明顯提高[40。表面處理的核心目的是在合金表面形成氧原子擴(kuò)散的屏障，因此對氧擴(kuò)散機(jī)制的研究能夠為研制氧擴(kuò)散屏障提供理論支持。

4 結(jié)語

TiAl合金由于比強(qiáng)度高、熔點高、密度低，是一種極具應(yīng)用潛力的輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料，有望應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域以取代傳統(tǒng)的鎳基高溫合金。與傳統(tǒng)高溫合金以及鈦合金相比，TiAl合金在綜合力學(xué)性能上具有很大的優(yōu)勢，然而由于它的脆性大、室溫塑性和成型能力差，以及800℃以上抗氧化能力不足，導(dǎo)致應(yīng)用方面受到阻礙。由于TiAl合金作為有序金屬間化合物，其存在本征脆性的問題，室溫塑性難以提高，但保證一個最低值對于加工、安裝和防止局部應(yīng)力居中至關(guān)重要。提高TiAl合金抗氧化性的方法包括表面處理和合金化，表面處理的本質(zhì)是為服役條件下的合金提供氧原子擴(kuò)散的屏障，但是要保證保護(hù)層與基體間良好的附著性和相似的熱膨脹系數(shù)，否則在工作中一旦保護(hù)層脫落，將會導(dǎo)致災(zāi)難性的后果，研究氧擴(kuò)散機(jī)制可以為表面處理的發(fā)展提供理論支持。適量Nb元素的添加有望將TiAl合金的使用溫度提高到800℃以上，大多數(shù)研究集中于對TiAl合金中氧元素擴(kuò)散行為的單獨表征，對力學(xué)性能的影響機(jī)制探討不足，對于氧擴(kuò)散行為對力學(xué)性能的影響規(guī)律及作用機(jī)制認(rèn)識等還有待進(jìn)一步深入，從實際應(yīng)用角度探究氧擴(kuò)散行為與力學(xué)性能的關(guān)系在今后一段時期內(nèi)還需關(guān)注。

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Recent Progress on Oxygen Diffusion and Isothermal Oxidation of TiAl-Based Alloys

ZHAO Ruifeng WU Ze’en WU Jun ZHANG Tiebang LI Jinshan

(State Key Laboratory of Solidification Processing,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072)

TiAl-based alloys with high specific strength and excellent mechanical properties at elevated temperatures have been regarded as candidates for high-temperature structural applications in the aircraft and aerospace.However, low plasticity and oxidation resistance at temperatures above 800℃ are main obstacles for their practical applications. In this paper, oxidation behavior, oxygen diffusion and their effect on mechanical properties of TiAl-based alloys have been summarized. Considering oxygen diffusion behavior and its determining factors in the environment of practical applications, recent progress of surface treatment and alloying technique to improve the oxidation resistance of TiAl alloys has been also reviewed. Meanwhile, the possible near future developing directions of the oxidation resistance and its controlling techniques for TiAl-based alloys are forecasted.

TiAl-based alloys，Oxidation，Oxygen diffusion，Mechanical property，Research statys

2017-04-21；

2017-05-18

趙瑞峰，1976年出生，研究員，主要從事航天先進(jìn)制造技術(shù)與工藝裝備的研究。 E-mail:chinazrf@126.com

TG146

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.003