鹵化氫的酸性及其度量方法

孫逸明+占小紅

摘要：鹵化氫的酸性是高中化學(xué)的重要內(nèi)容。由于知識水平的限制，學(xué)生只能定性地認(rèn)識到在水中完全電離的HCl、HBr、HI是強酸，不完全電離的HF是弱酸，而對其酸性強弱的原因及度量方法認(rèn)識不足，甚至有些教師也可能存在認(rèn)知上的錯誤。實際上，鹵化氫在氣態(tài)、純液態(tài)、濃稀水溶液等不同環(huán)境中呈現(xiàn)酸性的具體形式不同，需要用質(zhì)子親和能、酸度函數(shù)、電離常數(shù)、表觀電離度等不同物理量來度量。拉平效應(yīng)使得HCl、HBr、HI在稀水溶液中的酸性差別很小，表現(xiàn)為“完全電離”；在甲醇等部分非水溶劑中，區(qū)分效應(yīng)使得三者酸性差別很大。

關(guān)鍵詞：鹵化氫；酸性；度量方法；拉平效應(yīng)；區(qū)分效應(yīng)

文章編號：1005–6629（2016）11–0093–04 中圖分類號：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

鹵化氫（HX，X=F，Cl，Br，I）是高中化學(xué)中常見的酸。教科書常以它們?yōu)槔f明元素性質(zhì)的規(guī)律和有關(guān)化學(xué)概念、原理。例如，蘇教版必修《化學(xué)1》指出HCl在水中完全電離，從物質(zhì)分類的角度來說屬于強電解質(zhì)；選修《化學(xué)反應(yīng)原理》給出HF在水溶液中的電離常數(shù)，大約在10-4的數(shù)量級，屬于弱酸。

化學(xué)高考題對鹵化氫也頗為青睞，?？疾榕c其相關(guān)的離子方程式的書寫，例如，2012年新課標(biāo)理科綜合試題化學(xué)部分第26題要求學(xué)生寫出FeCl3溶液和HI溶液反應(yīng)的離子方程式；也有考查學(xué)生對強弱電解質(zhì)電離的理解，例如，2010年浙江省理科綜合試題化學(xué)部分第26題給出了T=25℃時2.0×10-3 mol·L-1 HF水溶液中H+和F-的濃度隨pH變化的曲線圖，要求學(xué)生計算該溫度下HF的電離平衡常數(shù)。

如此看來，鹵化氫的酸性是學(xué)生需要掌握的重要化學(xué)性質(zhì)。通過高中化學(xué)的學(xué)習(xí)，學(xué)生認(rèn)識到HCl、HBr、HI在水中完全電離，都是強酸；HF在水中不完全電離，是弱酸。由于高中階段學(xué)生的知識有限，教科書對鹵化氫酸性的介紹僅限于稀水溶液的定性比較，不涉及鹵化氫呈現(xiàn)酸性的機制以及稀水溶液以外狀態(tài)下的酸性比較。在實際的教學(xué)過程中，教師通常會采取模糊處理的方法避開學(xué)生難以理解之處，因此學(xué)生可能會因?qū)ο嚓P(guān)知識的認(rèn)識不足而產(chǎn)生科學(xué)性錯誤。那么，HCl、HBr、HI三者的酸性是否完全等同呢？四種鹵化氫的酸性強弱如何排序呢？針對這些疑問，本文就不同狀態(tài)下鹵化氫的酸性及其度量方法進(jìn)行梳理、討論，為中學(xué)教師提供參考，在教學(xué)過程中盡可能避免錯誤的解釋。

1 鹵化氫呈現(xiàn)酸性的機制

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，鹵化氫是典型的質(zhì)子酸。其表現(xiàn)酸性的過程就是將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給其他物質(zhì)的過程，酸性的強弱即為轉(zhuǎn)移質(zhì)子能力的大小。在這個過程中，鹵化氫是質(zhì)子給予體（酸），其他物質(zhì)是質(zhì)子接受體（堿）。給予質(zhì)子的鹵化氫種類不同、接受質(zhì)子的物質(zhì)種類不同，都會導(dǎo)致鹵化氫表現(xiàn)出來的酸性不同。

2 不同條件下鹵化氫的酸性及其度量方法

在高中階段，由于所學(xué)知識有限，學(xué)生只能根據(jù)鹵化氫在水中是否完全電離來定性地判斷其酸性強弱。而實際上，鹵化氫處于氣態(tài)、純液態(tài)及濃或稀水溶液中時，由于所處的環(huán)境不同，導(dǎo)致其呈現(xiàn)酸性的具體方式不同，度量方法也不同，不能簡單地一概而論。

2.1 氣態(tài)

當(dāng)鹵化氫處于氣態(tài)時，不存在水溶液中的溶劑化作用，而且鹵化氫之間相互的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的程度極小[2HX（g）→H2X+（g）+X-（g）]，幾乎不存在[1]，因此產(chǎn)生質(zhì)子的機制可以視為HX（g）解離成簡單的H+（g）和X-（g）：

HX（g）→H+（g）+X-（g）

此時可以用鹵離子的質(zhì)子親和能A來度量其酸性[2]。質(zhì)子親和能A即1mol X-（g）結(jié)合1mol H+（g）生成1mol HX（g） [H+（g）+X-（g）→HX（g）]時的能量變化。

也即焓變ΔH，正值代表吸收能量，負(fù)值代表放出能量。該反應(yīng)的ΔH常有上百、上千kJ·mol-1，遠(yuǎn)大于TΔS項，故ΔG≈ΔH，用質(zhì)子親和能作為反應(yīng)趨勢大小的判據(jù)沒有問題[3]。四種鹵離子的質(zhì)子親和能如表1所示。

由表1數(shù)據(jù)可知，從左至右鹵離子與質(zhì)子結(jié)合時放出的能量越來越少，反應(yīng)趨勢減小，鹵離子結(jié)合質(zhì)子的能力減弱、堿性減弱，對應(yīng)的共軛酸——鹵化氫的酸性增強。因此，在氣態(tài)時，鹵化氫的酸性由強到弱的順序依次為HI、HBr、HCl、HF。

2.2 純液態(tài)及濃水溶液

由于缺少反映HCl、HBr、HI在純液態(tài)及濃水溶液時行為的數(shù)據(jù)，故此處只討論HF的性質(zhì)。

在純液態(tài)和濃水溶液中，常用Hammett酸度函數(shù)[4]來度量物質(zhì)的酸性。Hammett酸度函數(shù)的表達(dá)式為：

其中KHB是共軛酸HB的解離常數(shù)，f是活度系數(shù)，c為濃度，f與c的乘積即活度a，H0越小HB的酸性越強。

在純液態(tài)時，整個體系為非水體系，HF既是質(zhì)子給予體，也是質(zhì)子接受體，發(fā)生自偶電離，產(chǎn)生溶劑化質(zhì)子和二氟氫根離子：

其酸性需用H0度量。已知無水H2SO4的H0=-11.93，通常將H0與無水H2SO4相當(dāng)或比其更小的酸稱為超強酸。液態(tài)HF的H0≈-11，因此它是一種超強酸，具有極強的轉(zhuǎn)移質(zhì)子的能力，例如，常見的強酸HNO3能夠被液態(tài)HF質(zhì)子化而顯堿性：

2.3 稀水溶液

2.3.1 利用Ka或pKa度量

在稀的水溶液中，鹵化氫將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給水分子形成水合質(zhì)子與鹵離子：

HX（aq）+H2O（l）→H3O+（aq）+X-（aq）

高中階段通常將反應(yīng)中的水省略不寫，故該過程又被稱為鹵化氫的電離。該過程是一個化學(xué)平衡，可以用電離常數(shù)Ka或其負(fù)對數(shù)pKa來度量其進(jìn)行程度的大小。Ka越大，或pKa越小，該反應(yīng)進(jìn)行的程度就越大，對應(yīng)的鹵化氫的酸性就越強。四種鹵化氫在水中的電離常數(shù)Ka及其負(fù)對數(shù)pKa如表2[8]所示。

由表2數(shù)據(jù)可知，電離常數(shù)Ka由大到小的順序依次為HI、HBr、HCl、HF，pKa由大到小順序依次為HF、HCl、HBr、HI，故四種鹵化氫的酸性由強到弱的順序依次為HI、HBr、HCl、HF。通常認(rèn)為，平衡常數(shù)大于105或106的反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底，故而盡管HCl、HBr、HI三者的電離常數(shù)存在數(shù)量級的差異，但反應(yīng)都進(jìn)行得較為完全，表觀上差異很小、難以區(qū)分。事實上，也較少用在水中的電離常數(shù)Ka來度量三者的酸性大小，因為水是一種接受質(zhì)子能力較強的溶劑，幾乎能夠接受HCl、HBr、HI給出的所有質(zhì)子，使三者表現(xiàn)出的酸性幾乎相同、難以分別，這便是分析化學(xué)中的“拉平效應(yīng)”，水是HCl、HBr、HI酸性的“拉平溶劑”。若使用接受質(zhì)子能力弱于水的甲醇、乙酸等作為溶劑，則能使三者表現(xiàn)出不同的酸性，這便是“區(qū)分效應(yīng)”，甲醇、乙酸等溶劑是HCl、HBr、HI酸性的“區(qū)分溶劑”。

若沒有直接的Ka或pKa數(shù)據(jù)，也可以將鹵化氫與水分子間的質(zhì)子傳遞過程設(shè)計為如下BornHaber循環(huán)[9]，總共6個步驟：

a～f步驟各自的能量變化為：HX（aq）的脫水能、HX（g）的鍵能、X（g）的電子親和能、H（g）的電離能、X-（g）的水合能、H+（g）的水合能。在T=298K時，查表可知各步的ΔH，運用Hess定律，將上述各步疊加即可得到總反應(yīng)——HX（aq）電離成H+（aq）與X-（aq）的ΔH；再查得總反應(yīng)的ΔS，根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式即可算出總反應(yīng)的ΔG=ΔH-TΔS；最后利用下列公式求出反應(yīng)平衡常數(shù)Ka，再求得pKa。

ΔG=-RTlnKa

例如，對于HI而言，a～f各步的ΔH數(shù)據(jù)（單位：kJ·mol-1）依次為23、298、-302、1318、-308、-1091，加和可得總反應(yīng)的ΔH=-62 kJ·mol-1；查得總反應(yīng)的ΔS=11 J·mol-1·K-1，根據(jù)上述公式求得，在T=298K時，反應(yīng)的ΔG=-65.3 kJ·mol-1，Ka=2.77×1011，pKa=-11.4。

2.3.2 利用表觀電離度度量

除了Ka和pKa，也可以用表觀電離度來度量電離過程的進(jìn)程度。在已知鹵化氫初始濃度的條件下，測量H3O+的濃度，即可得到鹵化氫在水溶液中的表觀電離度。在T=291K時，0.1 mol·L-1的水溶液中鹵化氫的表觀電離度如表3[10]所示。

由表3數(shù)據(jù)可知，所謂“完全電離”的HCl、HBr、HI，其表觀電離度也沒有達(dá)到100%。這主要是因為，溶液中的陰、陽離子并非完全獨立自由地運動，它們會吸引異號離子在自身周圍對稱分布形成“離子氛”，離子氛的束縛使它們不能完全發(fā)揮離子應(yīng)有的功能，“外觀上”表現(xiàn)出的濃度小于理論濃度。通常用a表示活度（即有效濃度）、c表示理論濃度、f表示活度系數(shù)（f<1），三者之間的關(guān)系是a=fc，故活度小于理論濃度。當(dāng)初始濃度均為0.1 mol·L-1時，從左至右表觀電離度依次上升，說明H3O+的濃度依次上升，即越來越多的鹵化氫將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給水分子，轉(zhuǎn)移質(zhì)子的程度、能力增強，因此該條件下鹵化氫的酸性由強到弱的順序依次為HI、HBr、HCl、HF。

上述四者中，HF的表觀電離度特別小。然而普遍的觀點[11]認(rèn)為，HF在稀溶液中的電離是相當(dāng)完全的，即絕大多數(shù)HF將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給水分子形成H3O+。但是，H3O+和F-能夠通過氫鍵形成結(jié)合強度很大的離子對[H3O+…F-]，該離子對很難解離，導(dǎo)致絕大多數(shù)H3O+受到束縛無法自由移動，因此HF表現(xiàn)出的酸性很弱。而其他鹵化氫較少形成這種離子對，表現(xiàn)出的酸性遠(yuǎn)強于HF。

需要指出的是，有些教師認(rèn)為，可以將鍵能作為稀水溶液中鹵化氫酸性強弱的判據(jù)[12]。即氫鹵鍵的鍵能越大，鹵化氫越難解離，酸性越弱，并以四種鹵化氫的鍵能數(shù)據(jù)為依據(jù)，如表4所示。

但是，這個方法是錯誤的。因為鍵能表示的是氣態(tài)鹵化氫解離成氣態(tài)氫原子和氣態(tài)鹵原子所需的能量：

HX（g）→H（g）+X（g）

該過程與鹵化氫在水中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移并不相同，不可直接套用。

3 小結(jié)

鹵化氫的酸性是高中化學(xué)的重要內(nèi)容。由于高中階段知識水平的限制，學(xué)生只能定性地比較鹵化氫在稀水溶液中的酸性強弱，對其酸性強弱及其原因的認(rèn)識存在明顯不足。

實際上，在不同環(huán)境中，鹵化氫酸性呈現(xiàn)的具體形式及度量方法不同。

在氣態(tài)時，鹵化氫發(fā)生自偶電離的程度極小，可以認(rèn)為其小部分單純地解離為簡單的氣態(tài)質(zhì)子和鹵離子，可用鹵離子的質(zhì)子親和能度量其酸性，酸性按照HF、HCl、HBr、HI的順序依次增強。

在純液態(tài)時，HF可發(fā)生自偶電離，質(zhì)子在HF分子之間轉(zhuǎn)移，其Hammett酸度函數(shù)的值約為-11，是一種超強酸，具有極強的轉(zhuǎn)移質(zhì)子的能力。

在濃水溶液中，HF與F-通過很強的氫鍵締合形成穩(wěn)定且堿性很弱的締合離子，釋放大量的水合質(zhì)子，酸性很強。

在稀水溶液中，鹵化氫將提供質(zhì)子給水分子，酸性按照HF、HCl、HBr、HI的順序依次增強。其中HF之所以酸性特別弱，并非其提供質(zhì)子的能力弱，而是由于形成了難解離的離子對[H3O+…F-]，絕大多數(shù)H3O+受到束縛無法自由移動。而HCl、HBr、HI三者盡管電離常數(shù)Ka、表觀電離度確實存在大小差異，但“外觀上”難以區(qū)分，它們的酸性需要借助接受質(zhì)子能力弱于水的溶劑才能較好地分別。

上述內(nèi)容并非高中學(xué)生需要掌握的知識，但教師若要向?qū)W生解釋它們酸性的強弱，要注意區(qū)分不同環(huán)境下的鹵化氫酸性的特殊性和度量方法，尤其需要關(guān)注常見的情況——稀水溶液狀態(tài)下鹵化氫的酸性定量衡量問題，盡量避免出現(xiàn)張冠李戴的不科學(xué)解釋。

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