趙 岷，于蕙瑄，張祥偉，李喬敏，曹景蓮

(1. 渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 遼寧 錦州121013，2. 遼寧華興機(jī)電有限公司，遼寧 錦州，121013)

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二維雙吡啶雙酰胺基鋅超分子網(wǎng)絡(luò)的晶體結(jié)構(gòu)及性能

趙 岷*，1，于蕙瑄1，張祥偉2，李喬敏2，曹景蓮2

(1. 渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 遼寧 錦州121013，2. 遼寧華興機(jī)電有限公司，遼寧 錦州，121013)

利用水熱合成方法, 獲得了一例基于一維管狀Zn配位聚合物的二維超分子網(wǎng)絡(luò): [Zn(L)(hip)]·H2O [hip = 5-羥基-1,3-苯二甲酸根, L = N,N′-雙(3-吡啶基)-5-甲基苯-1,3-雙酰胺]. 單晶X-射線衍射測(cè)定該配合物為三斜晶系,P-1空間群,a=10.0400(9)?,b=10.2262(9)?,c=13.3625(11)?,α=108.3040(10)°,β=98.940(2)°,γ=97.574(2)°,

鋅; 雙吡啶雙酰胺; 5-羥基間苯二甲酸; 超分子網(wǎng)絡(luò); 熒光性質(zhì)

0 引言

近年來(lái)，由于d10過(guò)渡金屬多變的配位靈活性以及在發(fā)光材料方面的潛在應(yīng)用價(jià)值而受到配位聚合物研究工作者的廣泛關(guān)注〔1-3〕. 目前，利用d10過(guò)渡金屬鋅、鎘、銀離子等已經(jīng)合成了一系列結(jié)構(gòu)可控, 性能優(yōu)異的配位聚合物〔4-6〕. 最近，雙吡啶雙酰胺型有機(jī)配體逐漸成為構(gòu)筑d10金屬基配位聚合物的熱門配體，主要因?yàn)檫@類配體不僅表現(xiàn)出了多變的配位模式和不同的結(jié)構(gòu)取向，而且由于其配體中存在酰胺基團(tuán)，容易形成氫鍵作用，豐富了超分子網(wǎng)絡(luò)的拓展類型，并且對(duì)晶態(tài)材料的穩(wěn)定性產(chǎn)生巨大作用〔7-9〕. 例如，東華理工大學(xué)的羅峰課題組、臺(tái)灣中原大學(xué)的Jhy-Der Chen以及渤海大學(xué)的王秀麗課題組曾進(jìn)行了一些相關(guān)的研究工作，制備出了一系列具有不同熒光特性的Zn、Cd配位聚合物〔10-12〕. 然而，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)物的投料比例，來(lái)獲取不同結(jié)構(gòu)的該類配合物的研究報(bào)道相對(duì)較少. 鑒于鋅離子的毒性較低，因此，探索該類有機(jī)配體與Zn2+在具有潛在氫鍵位點(diǎn)的“V”型有機(jī)芳香二羧酸的協(xié)同作用下的水熱組裝具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用前景.

本文利用硝酸鋅、N,N′-雙(3-吡啶基)-5-甲基苯-1,3-雙酰胺(L)以及5-羥基間苯二甲酸(H2hip)，在120 ℃下制備了一例基于一維管狀Zn配位聚合物的二維超分子網(wǎng)絡(luò)[Zn(L)(hip)]·H2O. 研究了該化合物的熱穩(wěn)定性和熒光性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

N,N′-雙(3-吡啶基)-5-甲基苯-1,3-雙酰胺配體根據(jù)文獻(xiàn)方法合成〔13〕. 5-羥基-1,3-苯二甲酸購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)沈陽(yáng)有限公司，水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水,其他試劑均為市售分析純?cè)噭? DHG-9146A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏)；Perkin-Elemer 240型元素分析儀(美國(guó)Perkin公司);ME104E型電子天平(北京中儀公司)；F-4500型熒光光譜儀(日本Hitachi公司)；APEX-II型X射線單晶衍射儀(德國(guó)Bruker Smart公司).

1.2 配位聚合物[Zn(L)(hip)]·H2O的合成

將0.15 mmol Zn(NO3)2、0.1 mmol H2hip、0.1 mmol L依次加入到12 mL H2O中,充分?jǐn)嚢?0 min，采用0.1 mol/L的NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至6.8得懸濁液,然后轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120 ℃保持恒溫96 h，自然降至室溫后,得到無(wú)色塊狀晶體，產(chǎn)率15% (以Zn計(jì)算). C27H22N4O8Zn元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)/%：C 54.47 (54.42), H 3.78 (3.72), N 9.36 (9.40).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在Bruker Smart APEX II衍射儀上對(duì)標(biāo)題化合物進(jìn)行X射線衍射數(shù)據(jù)收集. 通過(guò)直接法解析結(jié)構(gòu)并用全矩陣最小二乘法修正非氫原子坐標(biāo)，通過(guò)理論模擬確定氫原子位置. 晶體學(xué)參數(shù)見表1，重要的鍵長(zhǎng)和鍵角見表2.

表1 配位聚合物的晶體學(xué)參數(shù)

注aR1= Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|;bwR2= Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]1/2

注: 用于產(chǎn)生等效原子的對(duì)稱操作A: x, y - 1, z; B: -x - 1, -y, -z + 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物[Zn(L)(hip)]·H2O的晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題化合物是由一維配位聚合物鏈拓展的二維超分子網(wǎng)絡(luò)，其配位環(huán)境如圖1所示. 每個(gè)單胞中含有一個(gè)Zn2+離子、一個(gè)hip二價(jià)陰離子，保證電荷平衡. 另外，還有一個(gè)L配體以及一個(gè)結(jié)晶水分子. 其中，Zn2+離子采取四面體配位模式，來(lái)自不同L配體中的兩個(gè)N原子(N1和N4A)以及不同hip中的羧基O原子(O1和O4A)位于四面體的四個(gè)頂點(diǎn).Zn-O鍵長(zhǎng)分別為1.954(2)和1.972(2)?,Zn-N鍵長(zhǎng)分別為2.056(3)和2.062(3)?. 同時(shí)，hip中的一個(gè)羧基O原子(O2)與Zn2+采取弱的配位鍵作用，Zn-O2鍵長(zhǎng)為2.634(2)?. L配體中的兩個(gè)酰胺O原子采取反式構(gòu)象，扭角大約為111°. L配體中的兩個(gè)吡啶基團(tuán)雖然與中間的苯環(huán)發(fā)生了不同程度的扭轉(zhuǎn)，但是采取了順式配位構(gòu)象，兩個(gè)吡啶環(huán)的二面角大約為61°，吡啶環(huán)與中間苯環(huán)的二面角分別為37和63°. 在兩個(gè)L配體的連接下，兩個(gè)Zn2+離子形成雙金屬-有機(jī)環(huán)Zn2L2，Zn…Zn距離約為12.18 ?. Hip采取不對(duì)稱配位模式,兩個(gè)羧基分別采取單齒和雙齒螯合配位模式.相鄰的Zn2+離子通過(guò)hip連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)Zn-hip,相互平行的兩條Zn-hip鏈通過(guò)成對(duì)的L連接成一維管狀配位聚合物，Zn…Zn距離約為10.22? (圖2和圖3). Hip中的羥基與L中的酰胺基團(tuán)通過(guò)氫鍵作用將相互平行的一維管狀配位聚合物進(jìn)一步拓展成二維超分子網(wǎng)絡(luò)，O5…H2A = 2.125?,O5…N2 = 2.942?(圖4). 將標(biāo)題化合物與王秀麗課題組合成的配位聚合物[Zn(L)(hip)]·2H2O〔12〕進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，盡管二者合成過(guò)程中使用的中心離子和配體相同，但是，兩個(gè)化合物不論在配體的配位模式上，還是在整體結(jié)構(gòu)上都存在明顯差異.前者配體hip采取單齒-螯合模式配位，化合物中Zn-hip鏈和Zn-L環(huán)形成一維管狀結(jié)構(gòu)；而后者h(yuǎn)ip采取雙單齒配位模式，Zn-hip鏈和Zn-L鏈相互連接成二維的配位骨架. 造成這兩個(gè)配合物差異的主要原因可能是由于不同的投料比以及實(shí)時(shí)環(huán)境因素的影響.

圖1 配位聚合物1的配位環(huán)境 圖2 配位聚合物1的一維結(jié)構(gòu)

圖3 一維管狀結(jié)構(gòu)示意圖 圖 4 二維超分子網(wǎng)絡(luò)

2.2 配位聚合物[Zn(L)(hip)]·H2O的熱穩(wěn)定性

為了研究標(biāo)題化合物的熱穩(wěn)定性，通過(guò)熱重分析實(shí)驗(yàn)研究了其在20～750 ℃溫度范圍內(nèi)的熱分解行為，分析結(jié)果如圖5所示. 在20～100 ℃之間，標(biāo)題化合物發(fā)生了約3.8%的失重，由于結(jié)晶水的含量為3%，因此，在該溫度下的失重可歸因于結(jié)晶水的失去. 實(shí)驗(yàn)值比理論值稍大的原因可能是在標(biāo)題化合物表面吸附了少量的空氣中的水分子所致. 在320～500 ℃之間，標(biāo)題化合物發(fā)生了明顯的失重，這表明配合物的配位骨架發(fā)生了坍塌，該溫度階段的失重可歸因于配合物中hip和L配體的失去.

2.3 配位聚合物[Zn(L)(hip)]·H2O的熒光性質(zhì)

標(biāo)題化合物在室溫下的固態(tài)熒光光譜如圖6所示. 當(dāng)采用305 nm波長(zhǎng)的入射光對(duì)標(biāo)題化合物進(jìn)行激發(fā)時(shí)(狹縫寬度5 nm)，其最大發(fā)射峰出現(xiàn)在417 nm. 有機(jī)芳香二羧酸只能發(fā)出極弱的熒光，而配體L的最大發(fā)射峰在415 nm處(λex=300 nm)〔12〕，與L配體的最大發(fā)射峰相比配合物的最大發(fā)射峰僅發(fā)生了2 nm的紅移，所以，標(biāo)題化合物的發(fā)光可歸因于其結(jié)構(gòu)中L配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移〔14〕.

圖5 配位聚合物[Zn(L)(hip)]·H2O的熱重曲線圖 圖6 配位聚合物[Zn(L)(hip)]·H2O的熒光光譜圖

3 結(jié)論

通過(guò)調(diào)控反應(yīng)物的投料比，在水熱反應(yīng)條件下獲得一例基于一維管狀配位聚合物的二維超分子網(wǎng)絡(luò).該化合物表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性以及藍(lán)綠色的熒光性能，有望成為一種功能性發(fā)光配位聚合物材料.

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Crystal structure and properties of a two-dimensional bis -pyridyl-bis-amide-based Zn supramolecular network

ZHAO Min1, YU Hui-xuan1, ZHANG Xiang-wei2, LI Qiao-min2, CAO Jing-lian2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China; 2. Liaoning huaxing mechanical&electrical co., LTD, Jinzhou 121013, China)

A two-dimensional supramolecular network derived from one-dimensional tubular Zn coordination polymers [Zn(L)(hip)]·H2O[hip = 5-hydroxyisophthalate, L = N,N′-bis(pyridine-3-yl)-5-methylisophthalic dicarboxamide] has been hydrothermally synthesized. Single X-ray diffraction shows that the compound crystallizes in triclinic,P-1,a=10.0400(9)?,b=10.2262(9)?,c=13.3625(11)?,α=108.3040(10)°,β=98.940(2)°,γ=97.574(2)°,Z=2,V=1262.62(19)?3,Mr= 595.88,Dc= 1.567 g/cm3,μ=1.033 mm-1,F(000)=612,S=1.0,R=0.0452,wR=0.1062.The Zn2+ions with tetrahedron type coordination mode were bridged by hip anions to form a 1D Zn-hip chain. Two paralleled Zn-hip chains were connected by pairs of L ligands to generate one-dimensional tubular structure, which is further linked by hydrogen-bond interactions forming a two supramolecular network. Moreover, the thermostability and photoluminescent properties of the title compound were investigated.

Zn; bis-pyridyl-bis-amide; 5-hydroxyisophthalic acid; supramolecular network; photoluminescent properties

2016-09-16.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No: 21401010).

趙岷(1960-),女, 博士, 教授, 主要從事量子化學(xué)理論及功能材料方面的研究.

lnzhaomin@163.com.

O614.24+1

A

1673-0569(2016)04-0336-05

Z=2,V=1262.62(19)?3,Mr= 595.88,Dc= 1.567 g/cm3,μ=1.033 mm-1,F(000)=612,

S=1.0,R=0.0452,wR=0.1062. 四面體配位模式的Zn2+通過(guò)hip連接成一維Zn-hip鏈, 兩個(gè)相互平行的Zn-hip鏈利用成對(duì)的L配體拓展成一維管狀結(jié)構(gòu), 并進(jìn)一步通過(guò)氫鍵作用連接成二維超分子網(wǎng)絡(luò). 此外, 研究了標(biāo)題化合物的熱穩(wěn)定性和熒光性能.