申錦濤，徐文崢，王晶禹，邢江濤

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ACM包覆HMX的降感特性研究

申錦濤，徐文崢，王晶禹，邢江濤

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原，030051）

以HMX（環(huán)四亞甲基四硝胺）為主體炸藥，4種丙烯酸酯橡膠ACM為粘結(jié)劑，采用溶液-水懸浮法制備了HMX基PBX（聚合物粘接炸藥），并對PBX進(jìn)行了表征及撞擊感度的測試。結(jié)果表明：采用水懸浮法可將丙烯酸酯橡膠（ACM）包覆在HMX晶體表面，包覆后顆粒呈球狀或橢球狀；包覆前后HMX晶型未發(fā)生變化；4種ACM包覆HMX的熱安定性與撞擊感度均優(yōu)于HMX，其中AR-71型ACM包覆HMX的熱爆炸臨界溫度為277.83℃，特性落高50為66.62cm，綜合性能最佳。

HMX；包覆；溶液-水懸浮法；熱安定性

環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）[1]是一種具有較高的能量輸出且綜合性能優(yōu)良的傳統(tǒng)單質(zhì)炸藥。但是由于其機械感度較高、熱安定性較差，故需要采用降感方法降低HMX的機械感度，改善其熱安定性。丙烯酸酯橡膠（ACM）[2-4]是一類功能性橡膠，由丙烯酸酯單體、硫化點單體和具有功能性活性基團(tuán)的單體經(jīng)過聚合而成，具有耐高低溫、耐紫外線輻射、耐氧化分解和耐油等特殊性能。國外學(xué)者EA Glascoe[5]等人研究了PBXN-9及其包覆材料（Hytemp 4454/DOA）的熱性能，結(jié)果表明Hytemp 4454/DOA粘結(jié)體系對主體炸藥HMX的熱性能有一定影響。HS Kim[6]等人對DXD-59的配方進(jìn)行了研究，得出DXD-59具有高爆轟速度和鈍感特性。劉樹浩[7]等人以氟橡膠為包覆材料對HMX進(jìn)行包覆，HMX機械感度明顯降低。劉云飛[8]等人用聚丙烯酸乙酯對HMX進(jìn)行破乳法包覆，包覆后HMX感度有所下降。雖然國內(nèi)外對HMX的鈍感包覆研究比較充分，但對性能良好的丙烯酸酯橡膠鈍感包覆研究較少。

本文采用水懸浮法，以4種不同類型丙烯酸酯橡膠（ACM）為粘結(jié)劑對細(xì)化HMX進(jìn)行包覆，并對其進(jìn)行表征與撞擊感度的測試。

1 實驗

1.1 主要原料、試劑及實驗儀器

原料及試劑：HMX 原料，兵器工業(yè)集團(tuán)第805 廠；二甲基亞砜（分析純），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚丙烯酸酯（ACM，型號：AR-12，AR-14，AR-71，CG 4051），美國ZEON公司；1,2-二氯乙烷（分析純），天津化學(xué)試劑二廠；純凈水，太原鋼鐵有限公司。實驗儀器：Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC-131型差示掃描量熱儀，法國Setaram公司；D/MAX-RB型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；WL-1型撞落錘儀，自制。

1.2 試驗配方

4種PBX造型粉配方見表1 。

表1 試驗配方 （%）

Tab.1 The test formula

1.3 試樣制備

1.3.1 細(xì)化HMX的制備

在常溫常壓條件下，將10gHMX原料溶于20mL的二甲基亞砜溶劑中，用玻璃棒攪拌至HMX完全溶解。用自制噴霧裝置將其噴入高速攪拌的非溶劑（純凈水）中，繼續(xù)攪拌0.25h，使HMX重結(jié)晶得到粒徑5μm左右的細(xì)化HMX。

1.3.2 以HMX為基PBX造型粉的制備

采用水懸浮包覆法，分別以AR-12、AR-14、AR-71、CG 4051作為粘結(jié)劑制備HMX基PBX。首先將一定量的細(xì)化HMX加入純凈水中進(jìn)行攪拌得到水懸浮液，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的粘結(jié)劑按勻速滴入，并在45℃水浴鍋中勻速攪拌蒸發(fā)溶劑，使粘結(jié)劑均勻包覆在炸藥顆粒表面，得到樣品1~樣品4。

1.4 性能測試

（1）微觀形貌：采用冷場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）進(jìn)行觀測。（2）熱分解特性及熱安定性：采用差示掃描量熱（DSC）法進(jìn)行表征，鋁坩堝加蓋打孔，N2氣氛，N2流量為30mL/min，取樣量為（0.5±0.1）mg，參比物為α-Al2O3粉。（3）晶型結(jié)構(gòu)：采用X射線衍射（XRD）法進(jìn)行分析，Cu靶Ka輻射，光管電壓為30 kV，電流為 50mA，入射狹縫為2.0mm，步長為0.03°。（4）撞擊感度：按照GJB 772A-1997 標(biāo)準(zhǔn)，采用落錘法進(jìn)行測定，測試條件：落錘質(zhì)量為5kg，藥量為35mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 HMX基PBX的形貌表征與分析

FE-SEM 照片如圖1所示。

圖1 HMX基PBX的FE-SEM照片

由圖1可知：原料HMX顆粒有尖銳的棱角，表面粗糙，粒徑分布較寬；細(xì)化HMX顆粒呈表面光滑的橢球型，棱角變少，粒徑在5μm左右，且粒徑分布較窄；樣品1~樣品4的表面附著一層絮狀物，明顯的尖銳棱角被覆蓋，說明4種ACM對HMX都有很好的包覆效果。

2.2 HMX基PBX的X 射線粉末衍射表征與分析

將HMX、細(xì)化HMX和4種樣品進(jìn)行X-射線衍射（XRD），測試結(jié)果如圖2所示。

通過對比PDF 卡片庫42-1768（β-HMX），從圖2可以看出原料HMX和細(xì)化HMX的峰值衍射角基本相同，都是β型。然而細(xì)化HMX峰值較原料降低，說明細(xì)化HMX的粒徑較原料HMX的粒徑變小。4種樣品與細(xì)化HMX相比，所有的峰值衍射角位置均相同，但4種樣品的衍射峰強度都有不同程度的減弱，說明細(xì)化HMX經(jīng)過包覆后，HMX的晶型未發(fā)生變化，而ACM包覆在HMX晶體表面，削弱了HMX的衍射峰強度。

2.3 HMX基PBX的DSC表征與分析

對細(xì)化HMX及4種PBX樣品的熱分解特性進(jìn)行測試，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、20℃/min，測得DSC曲線如圖3所示。表2為不同升溫速率下的熱分解峰溫。

圖2 HMX樣品的X射線衍射圖

表2不同升溫速率下包覆后HMX樣品的熱分解峰溫（℃）

Tab.2 Thermal decomposition peak temperatures of HMX samples under different heating rates

圖3 HMX樣品的DSC曲線

由圖3可以看出，4種樣品的熱分解峰溫T都隨升溫速率的增加而升高。

表3 包覆后HMX樣品的熱爆炸臨界溫度

Tab.3 Thermal explosion critical temperature of HMX samples

式（1）~（2）中：為升溫速率，K?min-1；T為在升溫速率下炸藥的分解溫度峰溫，K；為指前因子，min-1或者s-1；R為氣體常數(shù)，8.314J? min-1?K-1；E為表觀活化能，J?min-1。

利用公式（3）可求得在升溫速率趨向于0時的分解峰溫T0，將上述數(shù)據(jù)帶入熱爆炸臨界溫度計算公式[12]（公式4）計算得到熱爆炸臨界溫度T，計算結(jié)果見表3。

由表3可知，4種樣品的熱爆炸臨界溫度都高于細(xì)化HMX，其中AR-71型ACM包覆HMX（樣品3）的熱爆炸臨界溫度最高，比細(xì)化HMX高出2.68℃。說明4種樣品的熱穩(wěn)定性都優(yōu)于細(xì)化HMX，而AR-71型ACM包覆HMX具有最好的熱安定性。

由于ACM其主鏈為飽和碳鏈，發(fā)生熱氧化反應(yīng)需要較高的溫度，在發(fā)生熱氧化反應(yīng)前吸收周圍的熱能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，在一定程度上阻止了熱能傳遞給HMX。并且ACM導(dǎo)熱性能良好，避免了熱能聚集的情況發(fā)生，增強了樣品的熱安定性。其中AR-71型ACM屬于耐熱型橡膠，且分子量比另3種ACM大，對增強HMX的熱安定性更能起到良好的作用。

2.4 HMX基PBX的撞擊感度

HMX、細(xì)化HMX和4種樣品的撞擊感度測試結(jié)果如表4所示。由表4可知：細(xì)化HMX的特性落高比原料HMX的特性落高高出13.85cm，而4種用水懸浮法包覆細(xì)化HMX的特性落高較細(xì)化HMX的特性落高更進(jìn)一步提高。說明HMX經(jīng)過細(xì)化處理后，能起到明顯的降感作用，ACM包覆細(xì)化HMX后的降感效果更好，并且4種樣品中AR-71型ACM包覆降感效果最好。

表4 包覆后HMX樣品的撞擊感度測試結(jié)果

Tab.4 Impact sensitivity test results of HMX samples

分析其原因：HMX經(jīng)過細(xì)化處理后，其晶體表面變光滑，明顯棱角消失，晶體缺陷減少，晶體間的摩擦效應(yīng)降低，故細(xì)化HMX撞擊感度降低。ACM為彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基，其分子間作用力大，HMX與ACM間的結(jié)合作用增強，同時促成了更多導(dǎo)熱通道的形成，使得ACM的包覆效果提高。在沖擊載荷作用下，減少了包覆物脫落晶體外漏的概率，并且導(dǎo)熱通道的形成使熱能快速分散，不利于熱點的形成。ACM附著在細(xì)化HMX晶體表面，起到潤滑緩沖的作用，減少了顆粒之間的摩擦，并且由于ACM的低熔點特性，在沖擊載荷作用下，更容易消耗能量，降低熱點產(chǎn)生的概率，從而進(jìn)一步降低細(xì)化HMX的撞擊感度。由于AR-71型ACM的門尼粘度相對較低，流動性好，力學(xué)性能較優(yōu)，經(jīng)AR-71型ACM包覆的細(xì)化HMX的降感效果相對最佳。

3 結(jié)論

正在桂林的聶紺弩就是其中之一，讀了沈從文的文章后，他寫了《從沈從文筆下看魯迅》(注：刊1940年12月1日的《野草》月刊)。沈從文對魯迅及其雜文的看法，聶紺弩是非常反對的。但他的反駁方式很魯迅化，不是自己條分縷析逐一議論評述，而是非常有針對性地選用魯迅文章的段落，以魯迅之矛予以反擊，呈現(xiàn)出他特有的俏皮風(fēng)格。

（1）采用水懸浮法，可將丙烯酸酯橡膠（ACM）包覆在HMX晶體表面，包覆后顆粒呈球狀或橢球狀。

（2）細(xì)化及包覆前后HMX晶型未發(fā)生變化。

（3）4種ACM包覆細(xì)化HMX的熱安定性均優(yōu)于HMX，其中AR-71型ACM包覆細(xì)化HMX的熱安定性最優(yōu)。

（4）經(jīng)過細(xì)化和ACM包覆，HMX的撞擊感度均明顯降低，其中AR-71型ACM包覆處理后，50提高50.72cm（318.99%），其降感效果最佳。

[1] 湯嶄,楊利,喬小晶,等. HMX熱分解動力學(xué)與熱安全性研究[J].含能材料,2011,19(4):396-400.

[2] 任秀艷.丙烯酸酯橡膠合成及應(yīng)用[D].長春:長春理工大學(xué),2012.

[3] 曾飛.4種丙烯酸酯橡膠的性能比較[J].化工新型材料,2006, 34(11):76-78.

[4] 吳紹吟,馬文石.丙烯酸酯橡膠的加工與性能[J].特種橡膠制品, 1999(3):1-5.

[5] Glascoe E A, Hsu P C, Springer H K, et al. The response of the HMX-based material PBXN-9 to thermal insults: thermal decomposition kinetics and morphological changes[J]. Thermochimica Acta, 2011, 515(1-2):58-66.

[6] Kim H S, Park B S. Characteristics of the insensitive pressed plastic bonded explosive, DXD-59[J]. Propellants Explosives Pyrotechnics, 1999, 24(4):217-220.

[7] 劉樹浩,張景林,張俊,等. HMX的氟橡膠包覆技術(shù)及其撞擊感度研究[J].中國安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù),2011,07(6):5-8.

[8] 劉云飛.聚丙烯酸乙酯包覆奧克托金(HMX)的研究[J]. 北京理工大學(xué)學(xué)報,1998(3):370-374.

[9] Kissinger H E. Reaction kinetics in differantial thermal analysis[J]. Analytical Chemistry,1957,29(11):1 702-1 706.

[10] Roger R N，Dauh G W. Scanning calorimetric determination of vapor-phase kinetic data[J]. Analytical Chemistry,1973, 45(3): 596-600.

[11] 金韶華.松全才.炸藥理論[M].西安:西北工業(yè)大學(xué)出版社, 2010.

[12] 胡榮祖,高勝利,趙鳳起,等.熱分析動力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2008.

Study on the Reduced Sensitivity of HMX Coated with ACM

SHEN Jin-tao，XU Wen-zheng，WANG Jing-yu，XING Jiang-tao

（College of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan，030051）

A HMX-based PBXs (polymer bonded explosive) were prepared with water-suspension coating method, using HMX as donor and four types ACM as binder. Then the characterization and the impact sensitivity of PBXs were measured. The results showed that the ACM was well coated HMX on the surface, and the ball shape as well as ellipsoid were all appeared by water-suspension coating method. The crystal shape of HMX was still with the original shape. In addition, the thermal stability and impact sensitivity of HMX that coated by four types ACM were all superior to the initial HMX. Especially, the critical temperature of thermal explosion of HMX coated by AR-71 was 277.83℃, and drop height (50) was 66.62cm, which has the best comprehensive properties.

HMX；Coating；Water-suspension coating method；Thermal stability

1003-1480（2016）05-0050-04

TQ564

A

2016-06-28

申錦濤（1990-），男，在讀碩士研究生，主要從事傳爆藥安全性研究。