王倩胡寶群宋金如牛建國邱林飛孫占學李滿根呂古賢

文章編號：16726561（2016）06081309

摘要：在相山礦田發(fā)現(xiàn)富礦體中鈾礦物與磷灰石緊密共生，U含量與P2O5含量呈明顯的正相關關系。磷灰石先形成，鈾后被吸附而富集成礦。運用靜態(tài)法研究磷灰石對鈾的吸附行為，探討了pH值、時間、溫度及鈾質量濃度等因素對磷灰石吸附鈾的影響，并對吸附前后的磷灰石進行了X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和X射線能譜儀（EDS）分析。結果表明：在酸性—弱酸性條件下，磷灰石可以在10 min內自發(fā)地迅速吸附大量鈾，吸附過程中無新的礦物相生成，鈾呈非晶態(tài)吸附在磷灰石表面；磷灰石對鈾的吸附同時符合Boyd液膜公式及Langmuir吸附等溫模型；磷灰石對鈾的最大吸附量可達94.3×10-3，吸附半衰期為33.97 s。揭示的磷灰石吸附鈾的規(guī)律有助于探討磷灰石對相山礦田鈾富集成礦的意義。

關鍵詞：磷灰石；吸附；鈾礦；富礦石；賦存特征；成礦作用；熱液礦床；江西

中圖分類號：P611.5；P619.14文獻標志碼：A

Experiment on Apatite Adsorbing Uranium and Its Implication on Uranium Mineralization

—Taking Xiangshan Orefield in Jiangxi as an Example

WANG Qian1，2， HU Baoqun2， SONG Jinru2， NIU Jianguo2， QIU Linfei3，

SUN Zhanxue2， LI Mangen2， LU Guxian4

（1. Chifeng Institute of Geology and Mineral Exploration and Development of Inner Mongolia， Chifeng 024000，

Inner Mongolia， China； 2. National Defense Key Laboratory of Fundamental Science on Radioactive Geology

and Exploration Technology， East China University of Technology， Nanchang 330013， Jiangxi， China；

3. Beijing Research Institute of Uranium Geology， Beijing 100029， China； 4. Institute of

Geomechanics， Chinese Academy of Geological Sciences， Beijing 100081， China）

Abstract： Uranium minerals and apatite from highgrade ores in Xiangshan orefield are closely associated， and the relationship between contents of U and P2O5 is obvious positive. Apatite forms firstly， and then uranium is absorbed and mineralized. The adsorption behavior of apatite on uranium was studied by the means of static method， and the effects of pH value， time， temperature and mass concentration of uranium on apatite absorbing uranium were discussed. The XRD， SEM， EDS analyses before and after apatite absorbing uranium were compared. The results show that the apatite can rapidly absorb a lot of uranium in the acidweakly acid conditions within 10 min； there is no new mineral formed after the adsorption； uranium is adsorbed on the surface of apatite in amorphous substance； the adsorption can be described by Boyd liquid membrane formula and Langmuir adsorption isotherm model； the maximum adsorption of apatite on uranium is 94.3×10-3， and the halftime of adsorption is 33.97 s. The above results， which reveal the regularity of apatite adsorbing uranium， are helpful for the study on uranium enrichment mineralization effected by apatite in Xiangshan orefield.

Key words： apatite； adsorption； uranium deposit； highgrade ore； occurrence characteristic； mineralization； hydrothermal deposit； Jiangxi

0引言

江西相山礦田是重要的鈾資源基地，產有中國最大的火山巖型鈾礦床。已有大量研究發(fā)現(xiàn)，在相山礦田的富鈾礦石中普遍存在大量磷灰石[113]，其是火山熱液型鈾礦床中的主要共生礦物之一。鈾礦石的化學成分分析也顯示出，富鈾礦石中的U與P2O5含量（質量分數(shù)，下同）呈顯著正相關關系[1415]。由此可見，相山礦田磷灰石無疑與鈾成礦作用關系密切。除了鄒家山礦床有此規(guī)律外，相山礦田其他礦床（如云際礦床、山南礦床）富礦體中也可見此現(xiàn)象。而且在中國下莊礦田、棉花坑礦床、新疆紅石灘礦床以及紅石和多爾諾特超大型火山熱液型鈾礦床[14]，印度拉賈斯KerpuraTiwarikabas 地區(qū)鈾礦床[15]，南非Pongola盆地地區(qū)鈾礦床及澳大利亞昆士蘭州Valhalla 鈾礦床[16]等國內外諸多熱液型鈾礦床中也普遍存在這種現(xiàn)象。探索磷灰石在鈾成礦過程中的作用，有助于更好地理解本區(qū)熱液鈾成礦機理。基于此，本文以江西相山礦田為例，研究礦石中磷灰石賦存特征，開展磷灰石吸附鈾試驗，探討磷灰石吸附鈾對富大鈾礦床形成的意義。

1磷灰石賦存特征

相山礦田富礦石多表現(xiàn)為泥質疏松狀，可見有明顯的鈾礦物。該礦田有大量磷灰石存在，且與鈾礦物密切共生。礦體中存在兩種類型磷灰石：一種是細粒且具有良好晶形的磷灰石[圖1（a）]，為早期結晶形成的產物；另一種為不規(guī)則形態(tài)的磷灰石[圖1（b）～（d）]，富礦石中常見鈾礦物包裹磷灰石，或在磷灰石附近（旁側、邊部）生長，或充填于磷灰石的裂隙中[1718]。

對相山礦田富礦石常量元素和U含量進行分析（表1），U含量與P2O5含量呈明顯的正相關關系（但不是線性正相關關系），礦石中P2O5含量比正常的碎斑熔巖要高出一個或兩個數(shù)量級。根據(jù)礦石中P2O5含量來估算，在富礦石中磷灰石可占10%以上。已有的資料也顯示出該礦田富礦石、貧礦石和表外礦石中U含量與P2O5含量之間的正相關關系（圖2）[4]。

綜合上述現(xiàn)象及前人研究成果，相山礦田鈾礦石中磷灰石賦存狀態(tài)特征主要有：①鈾礦石中含較多的P2O5，特別是在富礦石中；②鈾礦石中U含量與P2O5含量呈正相關關系，但不是線性正相關關系；③鈾礦石中的磷灰石有自形，也有非自形的，顆粒細小，有不少膠態(tài)磷灰石；④磷灰石和鈾礦物不是同時沉淀的。顯微鏡下可見鈾礦物與磷灰石緊密共生在一起，但是卻分布于磷灰石的外圍或充填于其裂隙中，由此推測是磷灰石先形成，之后U才被磷灰石吸附。

2試驗思路與方法

為探索磷灰石在鈾成礦中的作用，開展磷灰石對鈾吸附的模擬試驗。熱液鈾礦床的礦物生成及鈾成礦機理取決于多種地質因素，如酸堿度、溫度、壓力等的變化，熱液成分、礦化劑的含量變化以及圍巖的成分性質和構造類型等。這些因素在具體條件下所起的作用差別很大，本文只討論影響磷灰石對鈾的吸附性能的主要因素。參考大量磷灰石在環(huán)境治理方面的試驗研究[3，1923]，對各種不同的物理化學條件進行精確控制，試圖了解各因素對磷灰石吸附鈾的影響，進而探討磷灰石對鈾吸附富集成礦的機理。

試驗中用到的所有化學試劑均為分析純試劑并且使用前未經任何純化處理。磷灰石為天然磷灰石。所用儀器有SHAC型恒溫培養(yǎng)振蕩器、AE240型電子分析天平、721E型可見分光光度計和pHS3C型酸度計。試驗采用靜態(tài)法，該方法簡便、有效。把吸附量或吸附分配系數(shù)作為狀態(tài)函數(shù)，pH值、離子強度、吸附質濃度、吸附時間等作為自變量，通過控制自變量獲得吸附與這些自變量的關系。

具體做法是：將經過預處理的磷灰石和一定量已知質量濃度的鈾標準溶液加入容器中密封，在不同的物理化學條件下，恒溫振蕩至吸附平衡后，兩相分離并分析溶液中鈾質量濃度，得到吸附分配系數(shù)等參數(shù)，再作圖和計算求出各變量之間的相關關系。所有吸附試驗均在正常大氣條件下完成。

3結果分析與討論

3.1pH值對磷灰石吸附鈾的影響

pH值是影響重金屬離子與吸附劑吸附交換的主要因素之一。由圖3可知：①pH值對吸附產生強烈的影響，不同酸堿度條件下磷灰石對鈾的吸附量明顯不同；②pH值為1時，磷灰石幾乎不吸附鈾。在pH值為2～3時吸附量最大，在pH值為25時吸附量達到峰值，而pH值為4～6時有一定吸附量，但吸附量明顯降低；③pH值在2.5之后，隨著pH值的增加，吸附量逐漸降低。磷灰石對鈾的吸附量在pH=2～3的范圍內發(fā)生迅速變化，隨后隨著體系的pH值增大，吸附量逐漸下降。其中，吸附量指每克磷灰石吸附鈾的質量。

大量研究發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的升高，金屬離子在各種吸附劑上的吸附能力逐漸增強[24]，但pH值對吸附性能的制約跟H+與UO2+2之間的競爭吸附有關[25]。在酸性條件下，隨著pH值的增大，UO2+2不斷發(fā)生水解（圖4），羥基合鈾酰配合物不斷增加，UO2+2不斷減少，鈾既有吸附又有不斷水解發(fā)生沉淀[2627]。因此，在pH=2.5時鈾吸附量達到最大之后，隨著pH值的增大，鈾吸附量不斷降低。

X為鈾酰離子、羥基合鈾酰離子的相對比例；圖件引自文獻[26]

3.2時間對磷灰石吸附鈾的影響

改變反應進行時間，考查時間對磷灰石吸附鈾的影響，反應在室溫下進行。不同反應時間與吸附量的關系見圖5。在10 min內，隨著時間的增加，磷灰石對鈾的吸附量顯著上升；10 min后吸附率基本不變，即吸附基本達到平衡。鈾在磷灰石上能迅速吸附達到平衡，磷灰石對鈾的吸附量為75×10-3；如此短的吸附平衡時間說明鈾在磷灰石上的吸附主要是化學吸附或者強表面絡合作用，同時伴有物理吸附，因為與化學吸附及表面絡合作用相比，物理吸附和離子交換作用需要較長的時間才能達到平衡。磷灰石對鈾的吸附過程是一個復雜的非均相固液反應。鈾殘余質量濃度與吸附時間的關系大致分為兩個階段：前期（10 min以內）吸附速度極快，溶液中鈾質量濃度很快下降；在反應的后期階段（10 min之后），鈾質量濃度繼續(xù)下降，但與前期相比吸附速度顯著減緩，吸附反應基本達到平衡。以第一階段鈾殘余質量濃度與時間作圖并進行線性擬合，鈾殘余質量濃度（Ci）與時間（t）之間基本呈負線性相關關系（圖6），該階段磷灰石對鈾的吸附基本符合零級反應動力學方程的典型特征。

磷灰石吸附鈾的過程為液膜擴散。Boyd液膜公式為

-ln（1-F）=K

F=QtQe

式中：Qe為吸附平衡時磷灰石對鈾的吸附量； Qt為反應時間t對應的磷灰石對鈾的吸附量；K為液膜擴散速率常數(shù)；F為中間變量。

以-ln（1-F）對反應時間t作圖得到圖7。由圖7可見，反應時間t與-ln（1-F）呈線性相關關系，相關系數(shù)為0999，斜率為0.004 2，表明吸附反應符合液膜公式。由斜率求出吸附速率常數(shù)為204×10-3 s-1。反應物質量濃度降低一半時，吸附反應的半衰期為33.97 s。

圖7反應時間與-ln（1-F）的關系

Fig.7Relationship Between Reaction Time and -ln（1-F）

3.3溫度對磷灰石吸附鈾的影響

溫度也是影響吸附質在固液界面上吸附行為的重要參數(shù)之一。分別調節(jié)反應進行時的溫度，以考查溫度對磷灰石吸附鈾的影響，不同溫度與吸附量之間的關系見圖8。

圖8反應溫度對吸附量的影響

Fig.8Effect of Reaction Temperature on Adsorption Capacity

隨著溫度的升高，吸附率沒有明顯變化，僅在96×10-3左右波動，表明磷灰石吸附鈾受溫度的影響很小。在加熱狀態(tài)和常溫下，試驗都能取得同樣的吸附結果，磷灰石對鈾的吸附可自發(fā)進行。

3.4固液比對磷灰石吸附鈾的影響

體系中吸附劑的量與溶液的量比值（即固液比）往往對吸附產生較大的影響，改變磷灰石的初始量（反應初始固液比），以考查固液比對磷灰石吸附鈾的影響。不同固液比與吸附量之間的關系見圖9。

吸附率指固相吸附量與初始吸附量的比值

鈾在磷灰石上的吸附量隨著固液比的增大而增大，這是由于固液比增大時提供的可吸附位點隨之增多。在磷灰石質量為0.1 g之后趨于飽和，溶液達到平衡狀態(tài)。

3.5鈾初始質量濃度對磷灰石吸附鈾的影響

改變鈾標準溶液的初始質量濃度，以考查鈾質量濃度對磷灰石吸附鈾的影響。不同鈾質量濃度與吸附量的關系見圖10。由圖10可知：①鈾質量濃度對磷灰石吸附鈾的影響很大，隨著鈾初始質量濃度的增加，磷灰石對鈾的吸附量逐漸增大；在初始質量濃度為50～350 μg·mL-1時，吸附量增長明顯且呈線性增長，在初始質量濃度大于350 μg·mL-1時，吸附量增長明顯變緩并趨于平衡；②磷灰石對鈾的吸附為多點吸附。

選擇Freundlich和Langmuir兩個常用吸附等溫模型進行擬合，探討吸附量與吸附質平衡質量濃度之間的變化規(guī)律。由圖11可知，Langmuir吸附等溫模型擬合相關系數(shù)明顯高于Freundlich吸附等溫模型，說明磷灰石對鈾的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型，試驗數(shù)據(jù)可用Langmuir吸附等溫模型來描述。由擬合公式可得模型斜率為106×10-3，磷灰石對鈾的最大理論吸附量為943×10-3，且以化學吸附為主。由此可見，磷灰石對鈾的吸附能力極強且吸附量大。

Q為吸附量；Ce為平衡時鈾質量濃度4吸附前后磷灰石SEM、EDS、XRD對比

為了解被磷灰石吸附的鈾賦存狀態(tài)以及吸附過程中是否產生新的礦物相，對吸附前后的磷灰石進行掃描電鏡（SEM）、X射線能譜儀（EDS）及X射線衍射儀（XRD）分析和比較（圖12～14）。SEM圖像顯示出磷灰石顆粒細小，棱角分明，分散性較好，表面粗糙，提供了較大的吸附表面積及吸附點位，為磷灰石大量吸附鈾提供了十分優(yōu)越的結構條件。EDS圖像中可見吸附之后的磷灰石表面有大量鈾。磷灰石吸附鈾前后的XRD圖譜無明顯變化，衍射角未發(fā)生偏移和增減，表明磷灰石吸附鈾前后的晶型并未發(fā)生改變，在XRD圖像中也并未發(fā)現(xiàn)鈾礦物譜線，顯示出無鈾和磷的新結晶礦物相形成。

綜合SEM、EDS及XRD分析可知，磷灰石具有良好的吸附性能，鈾呈非晶質吸附態(tài)沉淀在磷灰石表面。

5鈾成礦意義

pH值對鈾的吸附性能影響最大，在pH為2～6的酸性環(huán)境中鈾被廣泛吸附。這與磷灰石主要在弱酸性介質中吸附鈾的認識相一致。溶液體系中的pH值降低是特富礦形成的重要條件，最佳pH值為25。由此來看，在熱液鈾成礦過程中，酸性環(huán)境的磷灰石可大量快速地吸附UO2+2，鈾快速沉淀富集成礦。磷灰石吸附鈾的吸附速度快，10 min就能達到吸附平衡，相對于漫長的地質作用過程而言可以說是瞬間即可大量吸附。

前人已通過大量包裹體測溫對相山礦田鄒家山礦床的成礦溫度進行了研究[28]。把397 ℃作為成礦前的氣液溫度，相山礦田兩期成礦溫度為310 ℃和220 ℃[17]，為中低溫礦床。本文只研究了低于60 ℃條件下磷灰石對鈾的吸附性能受溫度的影響不大。作為化學吸附反應，溫度無疑對其反應是起到促進作用的，因此，在中低溫熱液成礦環(huán)境條件下，在較寬廣的溫度范圍內磷灰石對鈾的吸附量將更大。

由試驗可知，磷灰石對鈾的吸附量大，可達943×10-3。磷灰石在寬廣的物理化學條件下對UO2+2有很好的吸附能力，可吸附大量UO2+2使鈾富集成礦。在熱液鈾成礦過程中能吸附鈾的礦物不僅有磷灰石，其他礦物也會吸附鈾。因此，鈾被吸附的量會更大，鈾更易富集成礦。

在熱液礦床成礦過程中，磷灰石沉淀是一個非?？焖俚倪^程[29]。本次試驗和大量前人研究都顯示出磷灰石對鈾具有良好的吸附性能，是極好的鈾酰捕收劑。當含UO2+2的熱液流經磷灰石，在極短時間內磷灰石可吸附UO2+2而使鈾大量沉淀成礦。這與相山礦田的地質現(xiàn)象非常吻合，在相山礦田礦石中磷灰石與鈾緊密共生，P2O5含量與U含量呈正相關關系，鈾分布于磷灰石外圍及裂隙中。相山礦田特富礦石主要為酸性鈾礦石，與本試驗結果總體來看是一致的。

6結語

（1）相山礦田礦石中磷灰石與鈾緊密共生，P2O5含量與U含量呈正相關關系，鈾分布于磷灰石外圍及裂隙中，磷灰石可吸附鈾而成礦。

（2）磷灰石對鈾的吸附量大，以化學吸附為主。在常溫條件下，當pH=2時，磷灰石吸附鈾的吸附量可達943×10-3。磷灰石對UO2+2的吸附速度快，在反應10 min時即可達吸附平衡。當pH為2～6時，磷灰石對UO2+2都能吸附。其中，在pH為2～3時吸附量最大，當pH為2.5時達到峰值。在弱酸性條件下，均可取得良好的吸附效果。在20 ℃～60 ℃范圍內，試驗顯示溫度對磷灰石吸附UO2+2的吸附量影響不大，即在較寬廣的溫度范圍下磷灰石都能大量吸附鈾。由此可知，磷灰石對鈾的吸附可自發(fā)進行。

（3）綜合磷灰石吸附鈾的特征，在寬廣的物理化學條件下，磷灰石可作為熱液成礦作用中UO2+2的捕收劑，可大量吸附熱液中的UO2+2，使鈾沉淀富集成礦。熱液鈾礦床是水巖相互作用的產物。磷灰石對鈾的吸附性能試驗很好地模擬了這一成礦過程。磷灰石對鈾的吸附作用是鈾從熱液中沉淀并形成富大鈾礦的一種重要機制和方式。

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