（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙410128）

硫?qū)λ炬k吸收的影響機(jī)理

張基茂，黃運(yùn)湘*

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙410128）

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的高速發(fā)展和環(huán)境污染問題的凸顯，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量和農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。南方稻作區(qū)農(nóng)田土壤鎘污染導(dǎo)致稻米鎘超標(biāo)的問題，嚴(yán)重影響了該區(qū)域水稻產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)人們的身體健康亦造成一定的威脅。研究和調(diào)控水稻鎘（Cd）的吸收過程，探究控制和減少水稻鎘吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)的技術(shù)與方法，對(duì)保證我國(guó)糧食安全具有十分重要的意義。通過總結(jié)國(guó)內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)，系統(tǒng)闡述了硫?qū)λ炬k吸收的影響及其機(jī)理，并展望未來主要的研究方向。

硫；水稻；鎘；吸收；機(jī)理；硫-鎘效應(yīng)

水稻是我國(guó)第一大糧食作物，全國(guó)有近70%的人以稻米為主食，因此水稻的質(zhì)量與安全直接關(guān)乎國(guó)民的身體健康。隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，特別是農(nóng)田土壤重金屬鎘污染更是成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。水稻對(duì)鎘有較強(qiáng)的富集能力和較高的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)，稻米中的鎘通過食物鏈危害人體健康［1］。自20世紀(jì)五六十年代日本發(fā)生“痛痛病”后，如何防治和修復(fù)鎘污染環(huán)境體（包括水體和土壤），已成為環(huán)境科學(xué)、土壤科學(xué)和生態(tài)學(xué)的研究熱點(diǎn)，并取得了豐碩的研究成果［2，3］。硫是植物第四大必需營(yíng)養(yǎng)元素，近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)硫在水稻鎘吸收方面的影響展開了廣泛研究，表明硫能抑制鎘對(duì)水稻的毒害，并對(duì)其抗鎘機(jī)理進(jìn)行了研究［4，5］。筆者通過參閱大量國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，希望系統(tǒng)闡述硫?qū)λ炬k吸收的影響及其機(jī)理，并對(duì)未來的應(yīng)用研究提出展望，以期為探索治理稻田鎘污染和降低稻米鎘含量提供參考。

1 土壤中硫的化學(xué)行為

1.1 硫在土壤中的含量

硫廣泛分布于地殼，按其含量排第13位，平均含量為0.06%。硫在自然土壤中的含量差異大，一般在30～10 000 mg/kg之間，平均含量約為700 mg/kg［6］。在我國(guó)土壤中全硫含量大致在100～500 mg/kg，南方水稻土全硫平均含量為262.2 mg/kg，含量范圍139.0～560.7 mg/kg［7，8］。中國(guó)是世界上需硫最多的國(guó)家之一，其中缺硫區(qū)域主要分布于長(zhǎng)江以南地區(qū)，該區(qū)高溫多雨，微生物活動(dòng)劇烈，土壤中硫易分解易淋失［9］。此外，由于復(fù)種指數(shù)高、高濃度化肥的使用和環(huán)境質(zhì)量的改善等，使得土壤中硫輸出大于輸入，致使土壤和植物缺硫現(xiàn)象不斷加重，在一些地方硫元素已經(jīng)成為作物高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的限制因素［10，11］。

1.2 土壤硫的化學(xué)形態(tài)及其特點(diǎn)

土壤硫主要以有機(jī)硫和無機(jī)硫兩種形態(tài)存在，其中有機(jī)硫含量占多數(shù)，但在不同的氣候條件下，兩者間的比例關(guān)系也存在較大的差異，如在氣候溫和的條件下，有機(jī)硫可占總硫的90%以上，主要存在于動(dòng)植物殘?bào)w和土壤有機(jī)質(zhì)中［12］。土壤有機(jī)硫是植物有效硫的重要來源，有機(jī)硫可區(qū)分成碳鍵合態(tài)和非碳鍵合態(tài)硫（硫酸酯類硫），植物吸收硫酸酯類硫的比例大于碳鍵結(jié)合態(tài)硫［7］。土壤有機(jī)硫經(jīng)礦化后只有部分能被植物吸收利用，其吸收效果與土壤有機(jī)質(zhì)、微生物活性和所處環(huán)境條件密切相關(guān)。土壤無機(jī)硫主要以形態(tài)存在，常見的還有等。無機(jī)態(tài)硫在土壤中的含量呈現(xiàn)一定的季節(jié)性變化。土壤有機(jī)硫在微生物的作用下，可由有機(jī)態(tài)轉(zhuǎn)化為無機(jī)態(tài)，如在好氣條件下，有機(jī)質(zhì)被微生物分解，有機(jī)硫被氧化形成硫酸鹽［13］。

水稻土中硫的主要形態(tài)為有機(jī)硫，占全硫的86%～94%，其中還原態(tài)硫占有機(jī)硫的14%～32%，中間態(tài)氧化硫占33%～50%，高度氧化態(tài)酯鍵硫占22%～53%［14］。硫體系是土壤氧化還原體系的重要組成部分，土壤性質(zhì)直接受硫化物含量、化學(xué)形態(tài)及其相互之間的轉(zhuǎn)化情況影響，并進(jìn)而影響重金屬在土壤中的化學(xué)形態(tài)、活性及其生物有效性。

1.3 土壤硫的化學(xué)行為對(duì)鎘活性的影響

研究表明土壤重金屬元素主要通過氧化還原反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)、吸附—解吸、沉淀—溶解、生物礦化過程、微生物作用等方式完成其在自然界的物質(zhì)循環(huán)，在此過程中受土壤理化性質(zhì)的影響，如土壤Eh值、pH值、膠體類型和土壤質(zhì)地等［15］。硫?qū)ν寥乐亟饘俚挠绊懼饕ㄟ^物理化學(xué)和生物的作用進(jìn)行，與土壤溶液及土壤顆粒表面之間的界面反應(yīng)過程和機(jī)理密切相關(guān)［16］。土壤顆粒物表面存在著質(zhì)量交換，外界環(huán)境變化將影響到金屬元素在微粒表面的釋放，重金屬污染物通過各種物理、化學(xué)和生物過程在土壤環(huán)境中進(jìn)行遷移，從而影響重金屬在土壤中的生物有效性［12］。Moreau等［17］研究表明，土壤中硫通過改變自身形態(tài)與重金屬發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而影響土壤重金屬的生物有效性，從而起到調(diào)控重金屬遷移的作用。土壤中硫一般可分為水溶態(tài)、吸附態(tài)和難溶態(tài)，其化合價(jià)在-2～+6范圍內(nèi)變化，其中有效硫包括水溶性S、吸附態(tài)S和部分有機(jī)態(tài)S，以的形態(tài)存在。在水稻土厭氧狀況下被還原為而易與Cd2+發(fā)生沉淀反應(yīng)生成難溶性的CdS，從而導(dǎo)致有效硫和有效態(tài)鎘含量下降［18］。在排水烤田條件下，S-2易被氧化，此時(shí)硫化物中Cd被釋放出來，導(dǎo)致水稻Cd吸收量的增加。硫化物在土壤中氧化還原過程中，其價(jià)態(tài)的變化將引起土壤pH的變化，而pH的變化直接對(duì)土壤中重金屬的溶解吸附產(chǎn)生影響，如硫化物的氧化將導(dǎo)致土壤pH降低，pH降低將促進(jìn)金屬化合物的溶解，而pH的升高，會(huì)增加土壤對(duì)重金屬的吸附量［19］。

2 硫?qū)λ炬k吸收的影響機(jī)理

2.1 硫的生理功能和作用

硫是植物必需營(yíng)養(yǎng)元素，是構(gòu)成有機(jī)體的主要成分之一，也是植物體內(nèi)酶促反應(yīng)過程中原子團(tuán)的必要元素之一，通常以硫酸鹽（）的形態(tài)被植物根部所吸收。植物體內(nèi)硫含量約為3%～5%，主要以半胱氨酸和甲硫氨酸殘基形式存在于蛋白質(zhì)中［20］。植物體內(nèi)含硫蛋白質(zhì)中富含巰基，巰基具有清除自由基，防止植物氧化損傷，同時(shí)能與重金屬結(jié)合，避免重金屬損傷質(zhì)膜和細(xì)胞的作用。含硫蛋白質(zhì)中植物螯合素（PCs）、金屬硫蛋白（MTs）和谷胱甘肽（GSH）在植物體中有重大作用，當(dāng)植物處于鎘脅迫狀態(tài)時(shí)，通過巰基的氧化還原，可以減輕或消除鎘脅迫帶來的影響，維持蛋白質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)，保證植物體生理功能正常運(yùn)轉(zhuǎn)，對(duì)植物的存活起到關(guān)鍵性的作用［21］。所以當(dāng)植物缺硫時(shí)，不僅其蛋白質(zhì)合成受阻，影響其正常的生長(zhǎng)發(fā)育，而且對(duì)其耐受和對(duì)抗重金屬毒性方面的能力也會(huì)受到重要影響。此外，由于植物硫同化物質(zhì)的合成途徑與植物抵抗重金屬毒害機(jī)制間存在關(guān)聯(lián)，從而引發(fā)各國(guó)學(xué)者對(duì)植物體內(nèi)硫代謝的廣泛關(guān)注。

2.2 植物體內(nèi)含硫蛋白質(zhì)對(duì)鎘吸收的影響

硫減輕重金屬對(duì)植物毒害的機(jī)理主要有兩方面：一方面提高硫供應(yīng)水平可以合成更多的還原型的GSH和PCs與重金屬離子絡(luò)合；另一方面與活性氧自由基ROS的清除有關(guān)，GSH可通過自身的氧化還原作用以及ASA-GSH循環(huán)（抗壞血酸—谷胱甘肽循環(huán)）來清除活性氧自由基ROS，從而提高植物對(duì)重金屬的耐性［22］。

GSH是由Glu，Cys和Gly合成的三肽化合物（γ -GIu-Cys-Gly），是植物抵抗Cd毒性的重要物質(zhì)之一。植物體中GSH在谷胱甘肽硫轉(zhuǎn)移酶（GST）的作用下與Cd結(jié)合，轉(zhuǎn)移至液泡中，減少Cd向地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)，降低Cd對(duì)植物的毒害［23］。PCs的基本結(jié)構(gòu)是［（γ-Glu-Cys）n-Gly］（n=2～11）。在植物細(xì)胞中PCs通過與金屬離子結(jié)合，調(diào)節(jié)金屬離子在植物體內(nèi)的濃度和分布，先通過和過量的金屬離子（如Cu、Zn等）結(jié)合然后將過量的金屬離子轉(zhuǎn)運(yùn)到液泡內(nèi)隔離；而對(duì)于一些植物生長(zhǎng)非必需重金屬離子（如Cd、Pb等），PCs通過螯合作用阻止其自由循環(huán)，避免與植物體內(nèi)的酶或其它活性物質(zhì)結(jié)合，進(jìn)而緩解重金屬對(duì)植物的毒害［24］。ROS是植物細(xì)胞內(nèi)部呼吸的副產(chǎn)物，它可導(dǎo)致核酸、脂類和蛋白質(zhì)的過氧化。在正常狀態(tài)下，植物體內(nèi)的活性氧自由基的產(chǎn)生和消除處于動(dòng)態(tài)平衡，但是當(dāng)植物處于Cd脅迫時(shí)，體內(nèi)將積累大量活性氧自由基，從而引起氧化損傷，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致植物死亡［25］。因此，為了消除體內(nèi)的自由基，植物會(huì)通過抗氧化調(diào)節(jié)系統(tǒng)來消除氧化自由基。此系統(tǒng)由兩部分組成，分別為抗氧化酶類和非酶類的抗氧化劑，GSH和AsA（抗壞血酸）屬于非酶類抗氧化劑［26］。GSH本身具有還原性，可以通過自身氧化作用或通過調(diào)節(jié)還原性抗壞血酸的含量清除由Cd誘導(dǎo)的活性氧（ROS）［27］，或在谷胱甘肽硫轉(zhuǎn)移酶（GST）的作用下GSH可以與Cd結(jié)合，轉(zhuǎn)移至液泡中，減少Cd向地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)，降低Cd對(duì)植物的毒害。

除此之外，也有研究表明MTs能抵御重金屬Cd對(duì)動(dòng)物的毒害。MTs是一類小分子量的富含金屬結(jié)合蛋白，巰基含量較高，對(duì)重金屬的親和力大，所以能夠螯合Cd、Pd、Hg等金屬離子，從而減輕重金屬對(duì)植物的毒害。此外，MTs促進(jìn)重金屬離子向植物地上部轉(zhuǎn)移，將重金屬運(yùn)輸?shù)街参矬w耐性較強(qiáng)的部位［28，29］。

2.3 硫與水稻根表鐵錳膠膜形成及對(duì)鎘吸收的影響

一般認(rèn)為鐵錳膠膜的形成是土壤在漬水還原條件下，植物通過通氣組織將大氣中的氧送至根部，根部將這部分氧氣及其他氧化性物質(zhì)釋放到根際，形成一個(gè)氧化環(huán)境，使土壤中大量存在的還原性物質(zhì)Fe2+、Mn2+等被氧化，在根表面和質(zhì)外體等部位大量沉積，從而形成根表鐵膜［30，31］。其中主要涉及以下幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程：（1）根際無機(jī)硫的氧化還原。水稻根際的氧化還原狀況隨生育期發(fā)生相應(yīng)的變化［32］，如在水稻抽穗期浮根出現(xiàn)前，水稻根際呈還原狀態(tài)，根際氧化還原變化，致使鐵、錳、硫等價(jià)態(tài)和活性的變化［33］；（2）根際含硫還原性物質(zhì)的氧化。水稻幼根根表粘液中含有大量S、Fe，是土壤的主要電子供應(yīng)體，它們的氧化還原將導(dǎo)致根際微環(huán)境的Eh發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)鐵、錳的活性產(chǎn)生影響［34］；（3）在根際的富集。當(dāng)在根際根表富集時(shí)，鐵細(xì)菌與Fe（OH）3接觸率下降，導(dǎo)致Fe（III）溶解性下降［35］，鐵膜中水鐵礦占63%，針鐵礦占32%，XANES（X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)）揭示Fe6-XFeX（OH）12［SO4］X/2·3H2O是鐵膜成分之一［36］。

M ladenov等［37］的研究表明，水稻根部表面的根表鐵膜能吸附Cd，并限制Cd進(jìn)入根部細(xì)胞。Shao等［38］研究則表明，水稻根際的Fe2+可以通過與Cd競(jìng)爭(zhēng)金屬轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白來降低Cd的吸收。曾祥峰等［39］研究土壤酸堿性對(duì)鐵錳膠膜的影響表明，pH值在3.5～5.0時(shí)，鐵錳氧化物對(duì)鎘的吸附有下降趨勢(shì)，pH值等于5.0時(shí)吸附量達(dá)最低；當(dāng)pH值大于5.0以后又有上升的趨勢(shì)，近中性時(shí)吸附量增加較快，至堿性條件下吸附量保持著最大值或有輕微降低。pH值升高使兩種氧化物表面的負(fù)電荷數(shù)量增加致使其吸附能力增強(qiáng)，同時(shí)Cd在鐵錳氧化物表面的專性吸附增強(qiáng)。此外，膠膜的厚度和老化程度也對(duì)重金屬的吸附產(chǎn)生一定影響，具有不同厚度和處于不同老化程度的鐵錳氧化物膠膜在一定條件下可以鈍化污染物的活性，成為減少根系吸收污染物的屏障；當(dāng)條件改變后，膠膜的厚度變薄或活化程度增加，又可以活化養(yǎng)分及污染物，成為根際污染物的富集庫(kù)或營(yíng)養(yǎng)儲(chǔ)存庫(kù)，從而促進(jìn)植物對(duì)物質(zhì)的吸收和積累［40，41］。氧化膜之所以具有這種“兩面性”，主要取決于膜的厚度及重金屬污染物在鐵錳膠膜上的空間分布結(jié)構(gòu)和與之發(fā)生相互作用的方式［42］。

總的來說，水稻根表鐵膜通過吸附和共沉淀等作用，影響多種元素在土壤中的化學(xué)行為和生物有效性，從而減少根系對(duì)毒害離子的吸收，維持水稻植株的正常生長(zhǎng)［43］。此外，也有學(xué)者持不同觀點(diǎn)。Liu等［44］研究表明，水稻根表鐵膜對(duì)水稻根部和地上部Cd的含量影響很??；劉敏超等［45］認(rèn)為，不同基因型的水稻根表鐵膜富集的Cd含量與地上部的Cd含量呈顯著正相關(guān)，表明水稻根表鐵膜可以促進(jìn)Cd的吸收。這些研究結(jié)果的差異，可能是由于水稻的基因型、根際微生物、根系泌氧能力和根際環(huán)境等的不同所導(dǎo)致。

3 施用硫肥對(duì)降低水稻鎘吸收的效應(yīng)

施用硫肥對(duì)水稻鎘的吸收和累積主要受3方面因素的影響。（1）基因型差異。Juwarkar等人［46］通過盆栽試驗(yàn)研究了3種土壤類型138個(gè)水稻品種中重金屬Cd、Cr和Pb的含量，結(jié)果表明基因型與環(huán)境交互作用對(duì)水稻重金屬含量的影響最大。吳啟堂等［47］研究表明，同一條件下不同基因型水稻，Cd吸收和累積存在顯著差異。一般認(rèn)為，不同品種對(duì)Cd向其籽粒轉(zhuǎn)運(yùn)的能力為超級(jí)稻＞三系雜交稻＞兩系雜交稻＞常規(guī)晚粳稻＞常規(guī)粳稻，呈現(xiàn)出高產(chǎn)高Cd，低產(chǎn)低Cd現(xiàn)象。（2）作物所處的介質(zhì)環(huán)境，如土壤的pH、有機(jī)質(zhì)含量、土壤質(zhì)地和重金屬含量等。鄭紹建等［48］研究顯示，污染土壤淹水后的pH上升，隨著淹水時(shí)間延長(zhǎng)，土壤中的Cd不斷從高活性向低活性轉(zhuǎn)化，有機(jī)質(zhì)上的官能團(tuán)對(duì)Cd的絡(luò)合能力增強(qiáng)，從而降低土壤中Cd的活性。陳同斌等［49］研究表明，在赤紅壤、水稻土和褐土上，添加兩種可溶性有機(jī)物質(zhì)能明顯降低Cd的最大吸附容量和吸附率，從而提高土壤中Cd的活性和遷移能力。（3）農(nóng)業(yè)管理措施，如肥料施用、水分管理、輪作制度等。胡坤等［50］研究發(fā)現(xiàn)，鈣增加了水稻籽粒中的Cd濃度和吸收量，而鎂和硫則降低了籽粒中的Cd濃度和吸收量，以硫磺粉處理為最低；鎂能有效抑制Cd從秸稈向籽粒的轉(zhuǎn)移；有益元素肥料硅酸鈉葉面噴施則顯著增加了稻谷中的Cd濃度和吸收量。張秋芳等［51］研究表明，在淹水種稻條件下添加外源Cd后，分蘗期有機(jī)物料不同程度地抑制了根系和莖葉對(duì)Cd的吸收，豬糞的抑制效果強(qiáng)于泥炭，與內(nèi)源Cd處理相比，泥炭對(duì)Cd的抑制作用顯著提高。譚長(zhǎng)銀等［52］對(duì)紅壤稻田16年的定位試驗(yàn)研究表明，單施化肥可以明顯降低土壤Cd含量，有機(jī)物料循環(huán)在歸還養(yǎng)分的同時(shí)，也歸還了Cd。

就目前情況來看，大多數(shù)研究表明供硫能抑制Cd的吸收。Chen等［53］在研究K2SO4對(duì)鉛、鎘吸收時(shí)表明能顯著減少水稻對(duì)Cd的吸收，并且減少水稻籽粒Cd含量。高明霞［5］研究表明，施降低鐵膜ACA-Fe濃度，增加了鐵膜ACA-Cd濃度，增強(qiáng)了水稻根組織滯留Cd能力，顯著減少Cd向水稻地上部轉(zhuǎn)移。王丹［54］在研究硫素對(duì)水稻根系鐵錳膠膜形成及鎘吸收的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，施用硫肥能有效減少水稻非根際及根際土壤中交換態(tài)Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及所占總Cd的百分比，使其向著更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變，高硫量處理比低硫量處理效果更顯著；施用石膏硫的處理相比單質(zhì)硫處理可以更好地降低土壤中Cd的生物有效性。也有一些相反的研究結(jié)論，如Nocito等［55］研究表明，施硫增加玉米和春小麥對(duì)Cd的吸收。外源硫的增加會(huì)降低Cd在根部的積累，向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)時(shí)主要累積在葉部而莖稈中Cd含量降低［56］。

4 展望

目前已有不少專家、學(xué)者從分子水平研究硫?qū)χ参顲d吸收的影響，為阻控重金屬?gòu)奈廴就寥老蚴澄镦渹鬟f提供了一定的理論基礎(chǔ)。但還有諸多問題尚未完全探究清楚，如水稻的基因型、根際微生物、根系泌氧能力和根際環(huán)境等對(duì)水稻Cd吸收的影響還沒有定論。因此，為了更全面深入地揭示Cd在水稻體內(nèi)的賦存形態(tài)和轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制，筆者認(rèn)為以下幾個(gè)方面值得深入探究：（1）基因?qū)用?。從基因水平闡明硫的抗Cd機(jī)理，篩選相關(guān)基因，利用轉(zhuǎn)基因技術(shù)，改良水稻抗Cd特性；（2）硫同位素定位技術(shù)。探究硫、鎘的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)途徑，闡明硫與鎘的作用機(jī)理、階段產(chǎn)物及其對(duì)生物體產(chǎn)生的影響；（3）土壤微生物對(duì)硫在抗Cd機(jī)理中的作用。充分開發(fā)利用微生物資源，將微生物修復(fù)和農(nóng)藝技術(shù)措施相結(jié)合，達(dá)到“綠色”修復(fù)重金屬污染土壤的目的。

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Effect of Sulfur on Cadm ium Absorption of Rice

ZHANG Jim ao，HUANG Yunxiang*

（College of Resources and Environment，Hunan Agricultural University，Changsha，Hunan 410128，China）

With the rapid development of industrial and agricultural production and the emergence of environmental pollution problems，soil environmental quality and safety quality of agricultural products become the attention focus.The cadmium pollution in the rice fields of southern China led to the problem of excessive cadm ium in rice，which seriously affected the development of rice industry in the region and posed a threat to people’shealth.Therefore，in order to ensure the grain security of our country，it is very important to study and control the uptake process of cadmium（Cd）of rice，and explore the technology and means to control and reduce the uptake and transport of cadmium in rice.The relevant literatures at home and abroad were summarized，and the future research direction was looked forwarded.

sulfur；rice；cadmium；absorption；mechanism；effectof sulfur-cadmium

S511.01；X173

A

1001-5280（2017）01-0082-06 DOI：10.16848/j.cnki.issn.1001-5280.2017.01.22

2016 10 28

張基茂，男，Email：1316425113@qq.com。*通信作者：黃運(yùn)湘，教授，主要從事土壤肥力和重金屬污染修復(fù)的教學(xué)與研究，Email：yxhuang63@163.com。

湖南省農(nóng)業(yè)委員會(huì)科技項(xiàng)目。