付更揚(yáng)

（中石油昆侖燃?xì)庥邢薰?，湖南分公司，長沙410000）

NACE標(biāo)準(zhǔn)SP0169中的－850 mV電位準(zhǔn)則

付更揚(yáng)

（中石油昆侖燃?xì)庥邢薰?，湖南分公司，長沙410000）

SP0169（前RP0169）標(biāo)準(zhǔn)在防腐蝕業(yè)界被廣泛采用，但SP0169標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于陰極保護(hù)有效性的－850 m V（相對銅／硫酸銅參比電極，下同）通電電位準(zhǔn)則存在技術(shù)爭議，在SP0169－2007的修訂過程中引起廣泛的討論。本工作對NACE標(biāo)準(zhǔn)的修訂流程進(jìn)行了介紹，從實踐和理論的角度闡釋了－850 mV準(zhǔn)則的來歷，并對－850 mV通電電位和極化電位準(zhǔn)則的有效性進(jìn)行了比較。

SP0169；陰極保護(hù)；電位準(zhǔn)則；－850 mV；通電電位

Robert J.Kuhn于1928年在美國新奧爾良的一條天然氣長輸管道上安裝了世界第一臺陰極保護(hù)整流器，這是埋地鋼質(zhì)管道陰極保護(hù)應(yīng)用的開始。Kuhn在1928年美國國家標(biāo)準(zhǔn)局（National Bureau of Standards）組織的陰極保護(hù)會議上第一次提出了－850 mV（相對銅／硫酸銅參比電極，下同）通電電位的準(zhǔn)則。現(xiàn)代陰極保護(hù)技術(shù)就是基于這個準(zhǔn)則發(fā)展起來的。

美國國家腐蝕工程師協(xié)會（NACE）在1969年頒布了第一部陰極保護(hù)準(zhǔn)則標(biāo)準(zhǔn)RP0169－1969，該標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用于埋地或水下鋼質(zhì)管道的外腐蝕控制。此后，該標(biāo)準(zhǔn)歷經(jīng)多次修訂和重新確認(rèn)。2007年該標(biāo)準(zhǔn)由推薦做法（Recommended Practice）升級為標(biāo)準(zhǔn)做法（Standard Practice）。SP0169最新版本于2013年10月正式頒布［1］。在SP0169的各版本中共出現(xiàn)過六個陰極保護(hù)有效性準(zhǔn)則［2］：（a）－850 mV通電電位準(zhǔn)則（考慮IR降）；（b）極化電位至少－850 m V（不含IR降）；（c）100 m V陰極極化（不含IR降）；（d）通電電位負(fù)向偏移至少300 mV（含IR降）；（e）電位至少負(fù)移至E-lg J曲線的塔菲爾段的初始負(fù)電位值（不含IR降）；（f）在預(yù)先確定的電流流出位置測量從電解質(zhì)流向金屬構(gòu)筑物表面的電流，如果有凈流入的保護(hù)電流，就可認(rèn)為達(dá)到陰極保護(hù)。（凈保護(hù)電流準(zhǔn)則，含IR降）。

在最新版的SP0169－2013標(biāo)準(zhǔn)中，存在如下三個陰極保護(hù)有效性準(zhǔn)則：

（1）通過實踐確認(rèn)在特定管道上能實現(xiàn)有效保護(hù)的電位準(zhǔn)則，可以在該管道以及類似工況的管道上使用；

（2）100 m V陰極極化準(zhǔn)則——陰極極化量最少為100 mV，可通過極化形成或者極化衰減測量確認(rèn)達(dá)到此要求；

（3）－850 mV電位準(zhǔn)則——使用銅／飽和硫酸銅參比電極測量結(jié)構(gòu)物與電解質(zhì)界面的電位，達(dá)到－850 mV或者更負(fù)。該電位可以是直接測量得到的極化電位，也可以是通電電位。在使用通電電位時，應(yīng)考慮土壤及金屬通路上的IR降。

1 －850 mV通電電位準(zhǔn)則存在的爭議

在對RP0169－1983進(jìn)行修訂的過程中，主導(dǎo)修訂工作的T-10-1委員會經(jīng)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)70％陰極工程師沒有考慮陰極保護(hù)通電電位準(zhǔn)則中的IR降問題［3-6］。由此，在RP0169－1992中加入了－850 mV極化電位準(zhǔn)則。這就造成了該標(biāo)準(zhǔn)中－850 mV通電電位準(zhǔn)則和極化電位準(zhǔn)則共存的局面。

采用－850 mV通電電位準(zhǔn)則時，即使管道極化電位沒有達(dá)到－850 mV，但是如果管道周邊土壤情況比較穩(wěn)定，管道的自腐蝕電位會逐漸向正方向偏移。相對來說，管道陰極保護(hù)的極化是逐漸增加的。這對抑制鋼管表面的腐蝕是有利的。

2 SP0169－2007的修訂歷程

在2002年的NACE腐蝕大會中，STG 05專業(yè)技術(shù)組發(fā)布了一個關(guān)于RP0169－1996中陰極保護(hù)準(zhǔn)則的報告［4］，該報告提出：①該標(biāo)準(zhǔn)中的第六章無法獲得重新確認(rèn)（第六章是關(guān)于陰極保護(hù)準(zhǔn)則的內(nèi)容）；②－850 mV通電電位準(zhǔn)則與－850 mV極化電位準(zhǔn)則之間關(guān)系不明確；③需要借鑒考慮國際上其他的標(biāo)準(zhǔn)；④關(guān)于100 mV陰極極化“形成”準(zhǔn)則和100 mV陰極極化“衰減”準(zhǔn)則存在困惑；⑤需要補(bǔ)充關(guān)于微生物腐蝕和高溫腐蝕的陰極保護(hù)準(zhǔn)則；⑥需要補(bǔ)充避免引起涂層破壞以及適用于高強(qiáng)鋼的陰極保護(hù)電位上限。

NACE標(biāo)準(zhǔn)每隔5年要進(jìn)行一次修訂或者重新確認(rèn)。在2002年，STG 05專業(yè)技術(shù)組成立了TG 285標(biāo)準(zhǔn)工作組對SP0169標(biāo)準(zhǔn)第六章中的準(zhǔn)則問題進(jìn)行修訂，隨后該修訂任務(wù)轉(zhuǎn)至STG35專業(yè)技術(shù)組下轄的TG360標(biāo)準(zhǔn)工作組，該工作組對包含第六章在內(nèi)的整個標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂。對SP0169標(biāo)準(zhǔn)提出多項重大修改，對第五章和第六章補(bǔ)充，并且追加了關(guān)于其他陰極保護(hù)國際標(biāo)準(zhǔn)的介紹。此后，最新版本的SP0169－2013于2013年10月正式頒布。

3 －850 mV通電電位準(zhǔn)則的來歷

Kuhn最早提出了－850 mV的陰極保護(hù)電位準(zhǔn)則，Kuhn指出，“令管道停止腐蝕的相對于銅／飽和硫酸銅參比電極的電位可能是在－850 mV左右”。隨后，實驗室研究和現(xiàn)場應(yīng)用都證明了－850 mV極化電位準(zhǔn)則的有效性。目前該準(zhǔn)則在全球幾個主要陰極保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)里都得到采用。

Kuhn對鑄鐵供水管道和鋼質(zhì)天然氣管道的陰極保護(hù)試驗是在地下水位很高的地區(qū)進(jìn)行的，土壤電阻率很低且管道埋深很淺［7］。在這種情況下IR降很小，可用式（1）近似計算［8］：

式中：ρ為土壤電阻率，Ω·m；d為管徑，m；J為陰極保護(hù)電流密度，A／m2；t為管道埋深，m。

假定土壤電阻率5Ω·m，管徑0.2 m，電流密度0.02 A／m2，埋深0.9 m，計算得到IR降為15 mV。在電解質(zhì)電阻率很低的情況下，－850 mV通電電位準(zhǔn)則與－850 mV極化電位準(zhǔn)則是非常接近的。處于低電阻率環(huán)境的海底管道或鹽泥中的管道可以使用－850 mV通電電位準(zhǔn)則，但是對于埋地管道來說，通電電位很大程度受IR降的影響。Kuhn于1958年在對德克薩斯州-俄亥俄州長達(dá)1 352 km的管道進(jìn)行了陰極保護(hù)工作后提出，極完好涂層的管道應(yīng)達(dá)到－1.000 V的電位。

后人在研究陰極保護(hù)的電位準(zhǔn)則時，如果忽略了Kuhn當(dāng)時進(jìn)行電位測試的特定條件，往往會得出錯誤的結(jié)論。

4 －850 mV極化電位準(zhǔn)則的有效性

在20世紀(jì)50年代，Schwerdtfeger和Mc-Dorman在美國國家標(biāo)準(zhǔn)局通過大量試驗證實了－850 mV極化電位準(zhǔn)則的有效性［9］。試驗將鋼電極置于無氣土壤環(huán)境中，土壤p H為2.9～9.6。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)所做的電位與p H關(guān)系見圖1。

在無氣環(huán)境中，氫電極是腐蝕電池的陰極電位而鋼電極是腐蝕電池的陽極。當(dāng)陽極與陰極之間不存在電位差時，陽極即停止腐蝕。由圖1可見，當(dāng)極化電位達(dá)到－0.77 V（相對SCE）時，兩條曲線相交，陽極與陰極之間電位差為零，該電位相對銅／飽和硫酸銅參比電極電位為－0.845 V，接近－850 mV，此處電位不含IR降。Schwerdtfeger和McDorman在試驗中將大量鋼試片極化到“相交點”所對應(yīng)的電位，在此電位的結(jié)果證實試片腐蝕很輕微。

在20世紀(jì)80年代，Barlo和Berry也在實驗室研究驗證了－850 mV極化電位準(zhǔn)則的有效性［10］。該試驗針對有氧和無氧兩種土壤環(huán)境進(jìn)行了陰極保護(hù)電位準(zhǔn)則的研究，在兩種土壤環(huán)境中，采用－850 mV極化電位準(zhǔn)則能將埋地金屬的腐蝕速率控制在0.025 4 mm／a以下。隨后美國燃?xì)鈪f(xié)會（American Gas Association）在Barlo和Berry的研究基礎(chǔ)上推動了一個為期5 a的現(xiàn)場驗證項目，在3個國家的14個地點驗證－850 mV極化電位準(zhǔn)則的有效性。結(jié)果表明，當(dāng)試片極化到－850 mV時，其均勻腐蝕速率大大降低，遠(yuǎn)低于0.025 4 mm／a。

陰極保護(hù)的經(jīng)典定義是將結(jié)構(gòu)物表面最不活潑區(qū)域（陰極）的電位極化到與結(jié)構(gòu)物表面最活潑區(qū)域（陽極）的電位一致。陰極保護(hù)有效準(zhǔn)則電位就是結(jié)構(gòu)物表面最活潑區(qū)域的開路電位。而陰極保護(hù)的熱力學(xué)定義是將結(jié)構(gòu)物極化到在特定環(huán)境中的熱力學(xué)穩(wěn)定電位。

也可采用基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)所繪制的鐵-水腐蝕體系的電位-p H圖（圖2）來研究－850 mV極化電位準(zhǔn)則的有效性。圖2存在三種區(qū)域：腐蝕區(qū)、免蝕區(qū)和鈍化區(qū)。在免蝕區(qū)內(nèi)，電位和p H的變化不會引起金屬的腐蝕，即在熱力學(xué)上，金屬處于穩(wěn)定狀態(tài)。有效陰極保護(hù)的準(zhǔn)則電位即為令金屬進(jìn)入免蝕區(qū)的電位。

由圖2可見，電位與p H密切相關(guān)，所以理論保護(hù)電位與介質(zhì)p H存在對應(yīng)的關(guān)系。以鐵為例，其理論保護(hù)電位如下（對應(yīng)Fe2+濃度為10－6mol／L）：p H＜9.0，E＝－0.62 V（SHE）；9.0＜p H＜13.7，E＝－0.085－0.059 1p H V（SHE）；p H＞13.7，E＝0.320－0.088 6p H V（SHE）。

從熱力學(xué)的角度來說，當(dāng)p H大于9時，鐵處于免蝕區(qū)或鈍化區(qū)，其腐蝕速率可以忽略，達(dá)到陰極保護(hù)的要求。該點所對應(yīng)的電位是－0.93 V。事實上，當(dāng)陰極極化到析氫電位后，因為溶液中有充足的氫離子，所以很難將電位再繼續(xù)極化至更負(fù)。由圖2還可見，當(dāng)電位下降到p H＝9所對應(yīng)的析氫電位（－847.9 mV）時，鐵進(jìn)入鈍化區(qū)，基于以下原因陰極保護(hù)在此位置已經(jīng)起到完好的防護(hù)作用：（1）此時界面的氧氣已經(jīng)基本消耗殆盡，腐蝕速率降低；（2）界面已經(jīng)呈現(xiàn)堿性，進(jìn)入鈍化區(qū)，表面膜會起到良好的防腐作用；（3）極化電位比較負(fù)，腐蝕電池的驅(qū)動電壓降低，腐蝕速率降低。

5 －850 mV通電電位與斷電電位準(zhǔn)則的比較

斷電電位準(zhǔn)則的腐蝕控制有效性見圖3。在11種土壤中，－850 m V斷電電位準(zhǔn)則完全有效。該結(jié)論與圖4中所示的通電電位準(zhǔn)則的保護(hù)效果形成了鮮明的對比。在使用－850 m V通電電位準(zhǔn)則時，僅有3處（27％）試片的保護(hù)效果達(dá)到完全有效，在其他73％的試驗地點沒有將腐蝕速率控制在0.025 4 mm／a以下。

我國四川氣田南干線的榕山-佛蔭段管道，曾發(fā)生過使用通電－850 mV作為陰極保護(hù)準(zhǔn)則導(dǎo)致嚴(yán)重外腐蝕的情況［11］。該管道管徑720 mm，全長25.4 km，使用石油瀝青加強(qiáng)防腐蝕層。管道在榕山、合江西閥室、佛蔭建有運行良好的陰極保護(hù)站，長期監(jiān)測通電電位均負(fù)于－850 mV。在運行20 a后進(jìn)行內(nèi)檢測發(fā)現(xiàn)壁厚腐蝕超過10％的外腐蝕達(dá)453處，其中有三處腐蝕區(qū)的最大坑深度接近或達(dá)到壁厚的75％。在其中一處開挖檢查中發(fā)現(xiàn)兩個腐蝕缺陷，一個腐蝕坑深5.6 mm，另一個腐蝕坑深4.7 mm，分別為壁厚的70％和59％。該處開挖點距榕山陰極保護(hù)站僅5.2 km，通電時的管地電位為－0.91 V，土壤電阻率34Ω·m。在隨后的電位檢測中發(fā)現(xiàn)，雖然管道全線通電電位均負(fù)于－850 m V，但是斷電電位介于－780～－700 m V，管道實際上長期處于欠保護(hù)狀態(tài)。

近年來我國陰極保護(hù)業(yè)界對－850 m V通電、斷電電位準(zhǔn)則進(jìn)行了大量的研究和現(xiàn)場應(yīng)用驗證［12-15］。目前業(yè)界基本已經(jīng)對該問題的重要性有清晰的認(rèn)識，國內(nèi)多數(shù)管道企業(yè)在管道運行中采用－850 mV斷電電位／極化電位作為陰極保護(hù)有效性的準(zhǔn)則。

某天然氣管道的長度達(dá)上千英里，研究人員統(tǒng)計其累積失效次數(shù)并基于時間繪制曲線圖。在第一階段，管道施加了陰極保護(hù)但未按準(zhǔn)則要求，腐蝕失效事件很多，其對應(yīng)的曲線的切線斜率非常大；在第二階段的16 a，管道按照－850 m V通電電位準(zhǔn)則施加陰極保護(hù)，其對應(yīng)的切線斜率明顯降低，但是仍有腐蝕失效發(fā)生；在第三階段的17 a，管道按照－850 mV斷電電位準(zhǔn)則施加陰極保護(hù)，管道的腐蝕失效基本不再發(fā)生，尤其是最后幾年的數(shù)據(jù)，曲線的切線斜率接近為零。該研究數(shù)據(jù)以及國內(nèi)外諸多相關(guān)研究和驗證數(shù)據(jù)都表明－850 mV通電電位準(zhǔn)則不能對該管道進(jìn)行有效的腐蝕控制，－850 mV斷電電位準(zhǔn)則可以有效抑制腐蝕的發(fā)生。

6 結(jié)論

（1）－850 mV陰極保護(hù)準(zhǔn)則是Kuhn在現(xiàn)場應(yīng)用中總結(jié)出來的。Kuhn所提出的電位準(zhǔn)則是通電電位準(zhǔn)則。因為特定的原因，Kuhn在其所測試的管道上得到通電電位里面所含的IR降很小，所以Kuhn所提出的通電電位準(zhǔn)則非常接近斷電電位或者極化電位準(zhǔn)則。

（2）大量的現(xiàn)場試驗數(shù)據(jù)以及理論研究表明，－850 mV極化電位準(zhǔn)則與陰極保護(hù)有效性具有完好的對應(yīng)關(guān)系；－850 mV通電電位準(zhǔn)則在某些特定情況下雖然能取得良好的陰極保護(hù)效果，但是其有效性存在很大的不確定性。

（3）如因現(xiàn)場應(yīng)用條件所限無法采用－850 mV極化電位準(zhǔn)則，應(yīng)采用可靠的工程方法確定所測量的通電電位中的電壓降的大小，以避免對陰極保護(hù)的有效性做出錯誤的判斷。

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－850 mV Potential Criterion in NACE SP0169

FU Geng-yang
（Petrochina Kunlun City Gas Company Limited Hunan Company，Changsha 410000，China）

SP0169，former RP0169，is widely adopted by corrosion protection industry.However，the－850 m V on-potential criterion in this standard is controversial and has aroused extensive discussions.The present paper introduces the revision procedure of NACE＇s standard and explores the experimental and theoretical backgrounds of－850 mV criterion.The effectiveness of on-potential and polarization potential criteria is compared.

SP0169；cathodic protection；potential criterion；－850 mV；on-potential

TG172

：B

：1005-748X（2016）11-0921-04

10.11973／fsyfh-201611014

2015-08-20

付更揚(yáng)（1970－），工程師，本科，從事天然氣管道運行管理相關(guān)工作，18670070003