劉 琳，申航航，劉小鎮(zhèn)，郭 麒，孟天旭，王振霞，劉小萍

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QBe1.9銅合金Ti-N等離子復(fù)合滲及其摩擦磨損性能

劉 琳，申航航，劉小鎮(zhèn)，郭 麒，孟天旭，王振霞，劉小萍

(太原理工大學(xué)表面工程研究所，太原 030024)

對(duì)QBe1.9銅合金進(jìn)行雙輝等離子滲Ti及后續(xù)離子氮化復(fù)合處理，在其表面制備TiN(Ti2N)/Ti合金層以改善其摩擦磨損性能。采用掃描電鏡、能譜、輝光放電光譜儀、X射線衍射儀等手段觀察分析Ti-N復(fù)合滲合金層的組織、成分及相結(jié)構(gòu)，對(duì)合金層硬度及導(dǎo)電性進(jìn)行了分析，并利用往復(fù)球盤摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)研究QBe1.9基材及其Ti-N復(fù)合滲后的摩擦磨損性能。結(jié)果表明：經(jīng)過Ti-N復(fù)合處理后，在QBe1.9銅合金表面形成厚度為27 μm的復(fù)合滲層，該滲層包括表面富TiN(Ti2N)合金層和Ti-Be-Cu擴(kuò)散過渡層；QBe1.9銅合金經(jīng)Ti-N復(fù)合滲后，表面硬度達(dá)964 HV，比基材的硬度明顯提高；摩擦因數(shù)和比磨損率分別僅為未處理基材的30%和1.38%，達(dá)到減摩耐磨效果。表面高硬氮化物的形成是Ti-N復(fù)合滲改善QBe1.9銅合金表面性能的主要原因。

QBe1.9銅合金；等離子滲Ti；離子氮化；導(dǎo)電性；摩擦；磨損

鈹銅合金屬于時(shí)效析出強(qiáng)化的銅基合金，經(jīng)淬火時(shí)效處理后具有高彈性極限、耐蝕、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好以及色彩鮮亮等一系列優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于航空航天、石油化工、電子電器等多種領(lǐng)域，已經(jīng)成為國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中不可缺少的重要工業(yè)材料[1?4]。QBe1.9銅合金是一種常見的鈹銅合金，常用于制造齒輪、測(cè)試探針、彈片等器件。然而由于QBe1.9銅合金的硬度較低，耐磨性較差，當(dāng)這些器件在摩擦磨損比較嚴(yán)重的環(huán)境中工作時(shí)，常因磨損嚴(yán)重而失效，致使使用壽命大大縮短[5?7]。熱處理是目前提高QBe1.9銅合金性能的主要方法。例如，對(duì)QBe1.9銅合金彈性針進(jìn)行800 ℃淬火以及(300 ℃, 2.5 h)時(shí)效熱處理，可以使針頭的顯微硬度得到提高[8]。但受QBe1.9銅合金成分、結(jié)構(gòu)等的限制，其硬度提高幅度較小，對(duì)耐磨性的改善作用不大。表面處理作為常用的改善材料表面性能的有效方法，可以在保持基體性能的基礎(chǔ)上提高其表面性能。對(duì)于QBe1.9銅合金，通常采用在其表面形成薄膜的方式來提高其表面強(qiáng)度。例如，通過在QBe1.9銅合金測(cè)試針表面進(jìn)行Ni化學(xué)鍍和Au磁控濺射復(fù)合處理形成Au/Ni復(fù)合鍍層來改善其表面耐磨性，進(jìn)而延長其使用壽命[9]。然而，Au/Ni復(fù)合鍍層表面硬度較低，復(fù)合鍍層之間以及膜基間結(jié)合力較弱，探針在不斷摩擦過程中易因磨損或剝落而報(bào)廢。QBe1.9銅合金的表面耐磨性還可以通過Ti沉積及離子氮化處理在其表面制備Cu-Ti-N復(fù)合層來提高[6]。但是Ti薄膜與基體間的結(jié)合強(qiáng)度較低仍然是QBe1.9銅合金摩擦磨損失效的一個(gè)關(guān)鍵因素。

雙層輝光等離子表面冶金技術(shù)是一種通過向基體材料滲入特定元素，在基體材料表面形成合金層的表面改性新方法。相比于微弧氧化、離子注入、激光表面處理等其他表面處理方法[10?12]，雙輝技術(shù)具有滲速快、節(jié)約能源、合金層成分基本可控等優(yōu)點(diǎn)。利用該技術(shù)形成的表面合金層成分、組織與性能呈梯度變化，與基體結(jié)合牢固，具有典型梯度材料的特征[13]。TiN具有高硬度、低摩擦因數(shù)以及良好的耐磨性和耐腐蝕性[14?16]，是常用的表面薄膜材料。但是，由于TiN薄膜通常在低溫下制備，與基體間的結(jié)合力較弱，而且對(duì)鈹銅合金來說，基體較軟更是難以支撐其上的硬質(zhì)TiN薄膜。

本文作者結(jié)合雙輝技術(shù)的特點(diǎn)以及TiN的優(yōu)良性能，對(duì)QBe1.9銅合金進(jìn)行雙輝等離子滲Ti及離子氮化復(fù)合處理，并分析QBe1.9銅合金Ti-N復(fù)合處理后組織、成分分布和相結(jié)構(gòu)，研究未處理的QBe1.9基材及Ti-N復(fù)合處理后的表面硬度和導(dǎo)電性能，并通過比較兩種試樣的摩擦磨損行為，研究其摩擦磨損機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

基體材料選用QBe1.9銅合金，尺寸為34 mm×4 mm，經(jīng)過水洗砂紙打磨，金剛石粉拋光，丙酮清洗，干燥后備用。靶材為90 mm×50 mm×4 mm的純Ti板。等離子滲Ti處理在自制的LS?450型雙層輝光等離子滲金屬爐中進(jìn)行，其中，Ti靶作為源極懸于QBe1.9試樣上方。滲Ti工藝參數(shù)為：溫度800 ℃，保溫時(shí)間2 h；工件為陰極，所加電源為脈沖電源，占空比0.8，電壓300~450 V，源極電源為直流電源，電壓580~650 V；放電氣壓35 Pa，極間距18 mm，工作氣體為氬氣。滲Ti完成后進(jìn)行后續(xù)離子氮化處理，采用NH3作為氮原子供給源，滲氮溫度為600 ℃，時(shí)間為10 h，陰極電壓為700 V，陰極電流為25 A。

試樣經(jīng)Ti-N復(fù)合處理完成后，分別用TESCAN-MIRA3型掃描電子顯微鏡、GDOES750型輝光放電光譜儀、Rigaku X射線衍射儀觀測(cè)并分析其滲層組織、成分及結(jié)構(gòu)。采用Shimadzu HMV-2T型顯微硬度儀檢測(cè)QBe1.9基材及Ti-N復(fù)合處理試樣的表面硬度。用Lucas-signatone pro4?4000型四探針電阻測(cè)試儀檢測(cè)經(jīng)Ti-N復(fù)合滲后QBe1.9的導(dǎo)電性，并與未處理的QBe1.9基材作對(duì)比分析。

摩擦磨損實(shí)驗(yàn)在MFT?R4000型往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，摩擦配副為直徑5 mm的GCr15鋼球，硬度為62HRC。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：載荷5 N，頻率2 Hz，摩擦長度5 mm，摩擦?xí)r間20 min，環(huán)境溫度(25±2) ℃，相對(duì)濕度H=(50±5)%。磨痕形貌采用附帶能譜儀的Nano SEM 430掃描電鏡進(jìn)行觀察，用Nikon C2 plus激光共聚焦顯微鏡測(cè)量磨痕的三維輪廓。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti-N復(fù)合滲層組織與成分

圖1所示為QBe1.9銅合金經(jīng)(800 ℃, 2 h)等離子滲Ti及(600 ℃, 10 h)離子氮化復(fù)合處理后合金層的截面組織及相應(yīng)的成分分布。由圖1可見，QBe1.9基材經(jīng)過Ti-N復(fù)合滲后，在表面形成厚約27 μm的合金層，其組織致密且與基體結(jié)合牢固。結(jié)合其組織特點(diǎn)及GDS成分分布可知，合金層從表及里分為Ti-N-Cu-Be合金層/Ti-Cu-Be擴(kuò)散過渡層，其中Ti-N-Cu-Be合金層較薄，厚度約為3 μm。合金層形成的前提條件是滲入元素與基體元素具有一定的固溶度。對(duì)于所研究的鈹銅合金，800 ℃時(shí)Ti在Cu中的固溶度為4%[17]，經(jīng)高溫滲Ti后，與基體中Cu形成置換固溶體，當(dāng)滲入的Ti含量超過其固溶度時(shí)，Ti元素將以第二相的形式析出。圖2所示為Ti-N復(fù)合滲后合金層的XRD譜。由圖2可看出，合金層中除了包括Cu3Ti2、Cu4Ti、Cu4Ti3等Cu-Ti化合物外，還有TiN、Ti2N相。Ti是一種強(qiáng)氮化物形成元素，即使在較低的反應(yīng)溫度下與N也有較高的反應(yīng)活性[18]。因此，在隨后的離子氮化過程中，合金層中的Ti易與N發(fā)生反應(yīng)形成Ti的氮化物，說明經(jīng)過Ti-N復(fù)合滲QBe1.9銅合金表面生成了TiN(Ti2N)/Ti復(fù)合滲層。從圖1所示的成分分布圖還可以看出，Ti-N復(fù)合處理得到的合金層表面Be的含量很高，其原因有待于今后進(jìn)一步研究，但表面高的Be濃度有益于合金層導(dǎo)電性的改善。

圖1 QBe1.9經(jīng)Ti-N復(fù)合滲后的截面組織及成分分布

圖2 QBe1.9基材及Ti-N復(fù)合滲后的XRD譜

2.2 導(dǎo)電性及表面硬度

QBe1.9銅合金經(jīng)Ti-N復(fù)合滲后電阻率有所增加。未處理的基材及Ti-N復(fù)合處理試樣的電阻率分別為0.070和0.096 μΩ·m (見表1)。這是由于合金層中引入Ti和TiN的電阻率分別為0.42和0.25 μΩ·m，均高于Cu(0.017 μΩ·m)和Be(0.040 μΩ·m)的電阻率值。但是合金層表面含有大量低電阻率的Be元素，并且含氮化物表層較薄，因此，Ti-N復(fù)合滲對(duì)QBe1.9銅合金的導(dǎo)電性能影響較小。

硬度是影響摩擦學(xué)性能的一個(gè)主要因素。由表1可知，Ti-N復(fù)合滲合金層的表面硬度約964 HV，明顯高于基材硬度(190 HV)。硬度的提高主要是由于合金層表面形成硬質(zhì)的TiN和Ti2N。合金層中Cu-Ti金屬間化合物的析出也是硬度提高的一個(gè)原因[19]。此外，基體Cu的晶格由于Ti的進(jìn)入發(fā)生畸變，阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，對(duì)合金層也起到固溶強(qiáng)化的作用[20]。除了組織變化導(dǎo)致的硬化效果，在表層與基體之間的Ti過渡層增加了金剛石壓頭壓入時(shí)產(chǎn)生的形變抗力，也有助于表面硬度的提高。

表1 QBe1.9基材及其Ti-N復(fù)合滲后表面電阻率及硬度

2.3 摩擦磨損

2.3.1 摩擦因數(shù)

圖3所示為QBe1.9基材及Ti-N復(fù)合滲試樣在5 N載荷下與GCr15對(duì)磨后的摩擦因數(shù)曲線。由圖3可看出，QBe1.9基材在初始摩擦階段，摩擦表面是硬質(zhì)粒子或微凸體相互接觸，摩擦過程中表面粗糙微凸體發(fā)生劇烈破壞和塑性變形。由于初始的表面接觸面積較小，摩擦因數(shù)也較低，僅0.3左右，隨滑動(dòng)的進(jìn)行，表面接觸面積增加，摩擦因數(shù)迅速上升至0.6。經(jīng)過短時(shí)間的磨合，接觸表面逐漸被“磨平”，磨損速率開始減緩，摩擦因數(shù)趨于穩(wěn)定，進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段[21]。此時(shí)，QBe1.9基材摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.5左右，之后圍繞該值上下波動(dòng)直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。QBe1.9銅合金經(jīng)Ti-N復(fù)合處理后的摩擦因數(shù)在整個(gè)滑動(dòng)過程中波動(dòng)幅度小并且穩(wěn)定，其平均數(shù)值在0.18左右，遠(yuǎn)低于基體的摩擦因數(shù)，說明Ti-N復(fù)合處理起到了良好減摩作用。

圖3 QBe1.9基材及其Ti-N復(fù)合滲試樣的摩擦因數(shù)

2.3.2 磨痕形貌

圖4所示為QBe1.9基材在5N載荷下與GCr15摩擦配副對(duì)磨20 min后試樣及其對(duì)應(yīng)摩擦配副表面的磨痕形貌。由圖4(a)可見，未處理的QBe1.9基材磨痕范圍較大，磨痕寬度約950 μm，在磨痕表面上不僅有明顯的局部剝離以及轉(zhuǎn)移物粘著，還有大量的磨屑。圖4(c)為對(duì)應(yīng)摩擦配副表面的磨痕形貌，其磨痕直徑約為770 μm。圖4(b)、(d)分別為QBe1.9基材及對(duì)應(yīng)摩擦配副磨痕表面的局部放大圖，其中標(biāo)記點(diǎn)的成分如表2所列。從表2可以看出，QBe1.9基材磨痕表面不僅有Cu、Be基體元素，同時(shí)還有O、Fe元素的存在，摩擦配副磨痕表面除本身元素外也含有QBe1.9基材中的Cu、Be元素，說明摩擦過程中摩擦材料之間發(fā)生了物質(zhì)轉(zhuǎn)移，其中QBe1.9基材表面Fe元素含量較高，并且在對(duì)磨球表面觀察到明顯的凹陷，說明摩擦配副中的Fe元素被轉(zhuǎn)移到QBe1.9基材表面的現(xiàn)象較為嚴(yán)重。GCr15球的硬度為62HRC，而QBe1.9基材硬度較低(190 HV0.01)，干摩擦條件下承載能力明顯不足[22]，造成摩擦過程中對(duì)磨球壓入深度較大，產(chǎn)生較強(qiáng)烈的塑性變形并發(fā)生粘著、撕裂，致使表面溫度瞬間升高，發(fā)生氧化，生成了氧化物，同時(shí)發(fā)生對(duì)磨球向基體表面的物質(zhì)轉(zhuǎn)移。伴隨塑性變形會(huì)產(chǎn)生加工硬化，致使脆性增加，局部應(yīng)力集中處發(fā)生開裂剝離成為磨屑，所以其磨損機(jī)制主要為粘著磨損[23]。

圖4 QBe1.9基材與GCr15摩擦配副表面的磨痕形貌及局部放大圖

表2 圖4(b)和(d)中標(biāo)記1，2，3，4處成分

圖5所示為Ti-N復(fù)合滲試樣及對(duì)應(yīng)GCr15摩擦配副表面的磨痕形貌。由圖5(a)可以看出，Ti-N復(fù)合滲試樣表面的磨痕寬度較窄，約為530 μm。磨痕表面光滑，未出現(xiàn)犁溝、塑性流動(dòng)等特征，未發(fā)生磨損的原表面依然可見，只發(fā)生了輕微磨損，其磨損機(jī)制主要是微切削磨損。圖5(b)所示為其磨痕形貌的局部放大圖，從圖中可以看到片狀平整表面，這是由于摩擦過程中復(fù)合滲層表面微凸體被壓平所致。圖5(c)所示為對(duì)應(yīng)摩擦配副表面的磨痕形貌，其磨痕直徑約為460 μm，明顯小于與QBe1.9基材對(duì)磨的GCr15摩擦配副表面磨痕尺寸，磨痕邊緣處磨屑較少，圖5(d)所示為其磨痕局部放大圖。圖5(b)和(d)中標(biāo)記點(diǎn)的成分如表3所示。從表3中可以看出，Ti-N復(fù)合滲QBe1.9和摩擦配副磨痕表面不僅均含有O，而且有對(duì)磨材料元素，說明在摩擦過程中摩擦表面溫度升高，發(fā)生了氧化，并且產(chǎn)生了磨屑，分布在Ti-N復(fù)合滲試樣與摩擦配副表面。Ti-N復(fù)合滲后表面發(fā)生變化，在改性層中形成了TiN和Ti2N等硬質(zhì)化合物相，這些化合物的存在不僅限制了磨損表面塑性變形的產(chǎn)生，還減小了其磨損量。Ti-N復(fù)合滲后QBe1.9表面硬度提高，摩擦過程中產(chǎn)生的磨屑硬度與摩擦表面硬度相近，在滑動(dòng)摩擦過程中起到了一定的潤滑作用。另外，基材和Ti-N表層之間的Ti過渡層對(duì)硬質(zhì)表面合金層提供充足的機(jī)械支撐。由此可以知道，通過Ti-N復(fù)合處理在QBe1.9銅合金表面制備的Ti-N改性層能有效地改善其摩擦磨損性能。

圖5 Ti-N復(fù)合滲試樣及GCr15摩擦配副表面的磨痕形貌及局部放大圖

表3 圖5(b)和(d)中標(biāo)記處成分

2.3.3 磨損體積及比磨損率

為了進(jìn)一步研究耐磨性能，利用激光共聚焦顯微鏡觀察QBe1.9基材及其Ti-N復(fù)合處理試樣表面磨痕的三維形貌，分別如圖6(a)和(b)所示。Ti-N復(fù)合處理后試樣表面的磨痕(見圖6(b))明顯比基材(見圖6(a))的窄且淺。根據(jù)圖6(c)和(d)所示的磨痕輪廓曲線，QBe1.9基材的磨痕寬度約為950 μm，磨痕深度約為35 μm；Ti-N復(fù)合滲試樣的磨痕寬度約為530 μm，磨痕深度約為8.7 μm。由此計(jì)算QBe1.9基材及Ti-N復(fù)合滲試樣比磨損率[24]分別為92.46×10?5和1.28×10?5 mm3/(N·m)，即Ti-N復(fù)合滲后的比磨損率為基材的1.38%，說明QBe1.9銅合金Ti-N復(fù)合處理后，抗磨損性能得到了明顯改善。這是由于QBe1.9銅合金的硬度在Ti-N復(fù)合處理后明顯提高，磨損量降低，耐磨性能得到了明顯提高。同時(shí)，硬度提高還可以減少合金表面與摩擦配副之間的實(shí)際接觸面積，避免較嚴(yán)重的塑性變形。除此之外，較硬的表面增加了膜基接觸面的屈服強(qiáng)度，有效減少了切線應(yīng)力和界面應(yīng)力。

圖6 QBe1.9基材和Ti-N復(fù)合滲QBe1.9表面三維磨痕形貌和磨痕輪廓曲線

3 結(jié)論

1) 通過等離子滲Ti和離子氮化復(fù)合處理，在QBe1.9銅合金表面制備厚約27 μm的復(fù)合改性層: 富Ti-N表層/Ti-Cu-Be過渡層。Ti-N表層主要包含TiN和Ti2N，Ti-Cu-Be過渡層主要包括Cu2Ti、Ti2Cu3和Cu3Ti等Cu-Ti金屬間化合物。

2) Ti-N復(fù)合滲試樣的表面電阻率為0.096 μΩ·m，略高于QBe1.9基材的。由于Ti-N復(fù)合滲層較薄且表面Be元素含量較高，滲層中高電阻率的Ti和TiN對(duì)試樣整體導(dǎo)電性影響較小。

3) Ti-N改性層表面硬度達(dá)964 HV，明顯高于基材硬度。表面硬質(zhì)氮化鈦、Cu-Ti化合物以及Ti的固溶強(qiáng)化是復(fù)合滲后鈹銅表面硬化的主要原因。

4) Ti-N復(fù)合滲后摩擦因數(shù)僅為0.18(基材摩擦因數(shù)約0.5)，同時(shí)，比磨損率是基材的1.38%，磨損機(jī)制為微切削磨損。Ti-N復(fù)合滲所引起的減摩和耐磨效果主要與滲層硬度增加有關(guān)，此外，Ti-N表層與基體之間所形成的Ti過渡層的機(jī)械支撐作用也起到一定作用。

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(編輯 李艷紅)

Tribological property of Ti-N composite layer formed on QBe1.9 by plasma surface Ti-alloying and nitriding

LIU Lin, SHEN Hang-hang, LIU Xiao-zhen, GUO Qi, MENG Tian-xu, WANG Zhen-xia, LIU Xiao-ping

(Research Institute of Surface Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

The plasma titanizingand plasma nitriding were applied in QBe1.9 alloy to improve its wear resistance. The microstructure, concentration and phase structure were studied by SEM, SED, GDOES and XRD. The hardness, electrical conductivity and tribological property by reciprocating ball-on-disk test after Ti-N duplex treatment were investigated as well. The results show that, after plasma titanizing and nitriding treatments, a modified layer with thickness of 27 μm forms on QBe1.9 surface, which contains surface TiN(Ti2N)-rich layer and Ti-Be-Cu diffusing layer beneath. The surface hardness after Ti-N duplex treatment reaches 964 HV, higher than that of untreated QBe1.9. The average friction coefficient and wear rate of Ti-N duplex-treated QBe1.9 alloy are only 30% and 1.38% of those of the untreated QBe1.9 alloy, showing good combination of antifriction and wear resistance. The improved properties of QBe1.9 alloy effectively after Ti-N complex treatment is attributed to the hard TiN(Ti2N) forming on the surface.

QBe1.9 alloy; double glow plasma alloying; plasma nitriding; conductivity; friction; wear

Projects(51474154, 51401141) supported by the National Natural Science Foundation of China; Projects(2012011021-4，2014011015-7) supported by the Natural Science Foundation of Shanxi Province, China

2016-05-23; Accepted date:2016-12-09

LIU Xiao-ping; Tel: +86-351-6010540; E-mail: liuxiaoping@tyut.edu.cn

1004-0609(2016)-12-2605-08

TG174.445

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474154，51401141)；山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2012011021-4，2014011015-7)

2016-05-23；

2016-12-09

劉小萍，教授，博士；電話：0351-6010540；E-mail: liuxiaoping@tyut.edu.cn