任學(xué)洪

(青海省化工設(shè)計(jì)研究院有限公司，青海 西寧 811600)

電解錳渣制備錳肥技術(shù)研究

任學(xué)洪

(青海省化工設(shè)計(jì)研究院有限公司，青海 西寧 811600)

通過(guò)在電解金屬錳渣中加入助劑，采取高溫股燒和微波消解的方法活化SiO2，利用正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)研究得出了電解金屬錳渣中有效硅活化的最佳質(zhì)量配比為電解金屬錳渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH = 1.00∶0.60∶0.15∶0.10，在此比例下經(jīng)400℃高溫股燒，其有效硅含量達(dá)到6.94%，用微波消解其有效硅含量達(dá)8.08%，同時(shí)水溶性錳含量達(dá)1.51%，枸溶性錳含量達(dá)5.01%。經(jīng)活化后的電解金屬錳渣可作為硅錳肥，為植物提供必要的生長(zhǎng)元素。

電解金屬錳渣；高溫股燒；微波消解；硅錳肥

電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為：電解錳)渣是硫酸法浸取碳酸錳礦制備電解錳液后產(chǎn)生的一種含水率高的固體廢棄物[1]。據(jù)報(bào)道每生產(chǎn)1 t電解錳排放的廢渣約為5～6 t，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年全國(guó)電解錳排渣超過(guò)1 000萬(wàn)t，大量的廢渣長(zhǎng)期存放，不僅消耗土地資源，而且一些有害元素通過(guò)土層滲透，進(jìn)入地表、地下水，也將影響地下水資源，若利用錳渣制備肥料會(huì)有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益[2]。

1 電解錳生產(chǎn)現(xiàn)狀

1.1 錳資源的特點(diǎn)

1) 資源儲(chǔ)量分布相當(dāng)集中

我國(guó)錳礦資源儲(chǔ)量主要集中分布在南方。廣西、湖南、云南、貴州、重慶、湖北6省區(qū)的查明資源儲(chǔ)量“780萬(wàn)t，約占全國(guó)查明資源儲(chǔ)量的84.2%，其中資源儲(chǔ)量最多的兩個(gè)省區(qū)是廣西和湖南，查明資源儲(chǔ)量均在I億t以上，兩個(gè)省區(qū)儲(chǔ)量約占全國(guó)總量的55.5%。

2) 礦石類(lèi)型以碳酸錳礦為主且組分復(fù)雜難選

我國(guó)碳酸錳礦石查明資源儲(chǔ)量44 325萬(wàn)t，占查明資源儲(chǔ)量總量的55.9%;氧化錳礦石查明資源儲(chǔ)量19 982萬(wàn)t，占總查明資源儲(chǔ)量的25.2%;其他類(lèi)型錳礦14 986萬(wàn)t，占查明資源儲(chǔ)量總量的18.9%。我國(guó)錳礦石組分復(fù)雜，礦物顆粒一般細(xì)而難選，技術(shù)加工性能差，礦石中磷、硫、鐵、硅等含量高。

3) 礦床規(guī)模以中小型為主

我國(guó)錳礦床以中小型為主，儲(chǔ)量超過(guò)1億t的特大型錳礦僅廣西下雷1處，儲(chǔ)量在2 000萬(wàn)～1億t的大型錳礦6處，儲(chǔ)量在200萬(wàn)～2 000萬(wàn)t的中型錳礦54處，其它均為小型。全國(guó)錳礦區(qū)平均規(guī)模只有219萬(wàn)t。而在世界上的大多數(shù)錳資源國(guó)，一般只有一個(gè)或者幾個(gè)巨大礦床。

1.2 中國(guó)電解錳工業(yè)的發(fā)展

中國(guó)電解錳工業(yè)起步于1956年成立的上海冶煉廠電解錳車(chē)間(后改為上海電解錳廠)。20世紀(jì)70年代，天津冶煉廠、湘潭錳礦、衡陽(yáng)錳制品廠相繼建成電解錳車(chē)間，總生產(chǎn)能力不超過(guò)4 000 t/a,產(chǎn)品主要內(nèi)銷(xiāo)。進(jìn)入2000年以后，技術(shù)進(jìn)步和新型產(chǎn)業(yè)的興起為我國(guó)電解錳工業(yè)帶來(lái)了更大的發(fā)展，主要是特鋼、200系不銹鋼以及軟磁材料對(duì)金屬錳的需求增加，高額的利潤(rùn)和良好的市場(chǎng)刺激了我國(guó)電解錳工業(yè)的發(fā)展。到2009年我國(guó)電解錳企業(yè)達(dá)到188家，總生產(chǎn)能力達(dá)到211.42萬(wàn)t/a，占全球總能力的98%，產(chǎn)量達(dá)到129萬(wàn)t，占全球總產(chǎn)量的98%以上，中國(guó)已經(jīng)成為全球最大的電解錳生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)和出口國(guó)[3]。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)儀器

Sartorius、普及型pH計(jì)(PB-10)(北京賽多利斯儀器有限公司)；精密電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)；85-2型恒溫磁力加熱攪拌器(江蘇省金壇市宏華儀器廠)；FEI Tecnai G20透射電鏡(美國(guó))；VG Multilab 2000 X射線光電子能譜儀(美國(guó))；SX21213馬弗爐(湖北英山縣建力電爐制造有限公司)；WXJ-3微波消解裝置(韶關(guān)市泰宏醫(yī)療器械有限公司)；SHA-C恒溫振蕩器(國(guó)華企業(yè))；UV1750分光光度儀(日本島津)；FEI-Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)[4]。

2.2 試驗(yàn)試劑

二氧化硅，氯化錳，氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸鈣，濃鹽酸，酒石酸，鋁酸鉸，濃硫酸，硝酸，焦磷酸鉀，結(jié)晶乙酸鈉，高碘酸鉀，錳(除二氧化硅為優(yōu)級(jí)純外，其余試驗(yàn)藥品均為分析純)。水洗錳渣由在質(zhì)量比m水∶m渣= 5∶1的條件下攪拌2 h，過(guò)濾，烘干備用[5]。

2.3 試驗(yàn)方法

1) SiO2儲(chǔ)備液

稱(chēng)取0.500 g優(yōu)級(jí)二氧化硅與5.000 g分析純氫氧化鈉顆?；旌嫌阢y增鍋中，加蓋送入馬弗爐中升溫至700℃，保持5 min后開(kāi)始降溫，待馬弗爐降溫至100℃以下時(shí)取出銀增鍋冷卻，用熱水溶塊，用玻璃棒輕輕攪拌后移入500 mL容量瓶中，轉(zhuǎn)移時(shí)潤(rùn)洗3次，此時(shí)二氧化硅含量為1 g/L，稀釋至50 mg/L作為工作液體。

2) 有效硅測(cè)定方法

稱(chēng)取樣品4.000 g處理后的渣樣于250 mL錐形瓶中，加入溫度為(30±1)℃的0. 5 mol/L HCl 150 mL，邊搖邊加，以防樣品凝固，于(30 1 1)℃恒溫震蕩1 h(30～40 r/min)，定容到250 mL，立刻用干燥濾紙過(guò)濾。用移液管準(zhǔn)確移取5.0 mL濾液于250 mL容量瓶，加入1.0 mol/L H2SO43.0 mL和5% NH4MoO45.0 mL顯色，搖勻，10 min后加10%酒石酸2.0 mL，定容，于420 nm波長(zhǎng)1 h內(nèi)完成比色。標(biāo)準(zhǔn)曲線同上操作，將濾液改為移液管分別準(zhǔn)確移取0.0，1.0，2.0，3.0，5.0，6.0 mL硅工作液。

3) 錳的測(cè)量方法

取10.0 mL樣品置于50 mL的比色管中，加水至25 mL，搖勻。加入10.0 mL焦磷酸鉀一乙酸鈉緩沖溶液，搖勻后再加入2%高碘酸鉀溶液3.0 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。用50 mm比色皿在525 nm處，以水作參比測(cè)量吸光度。標(biāo)準(zhǔn)曲線同上操作，將樣品改為移液管分別準(zhǔn)確移取0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mL錳標(biāo)準(zhǔn)使用液。

2.4 活化原理

本文所采用的電解錳渣礦物主要組成為石英和石膏。要使其中的硅活化，只要將其轉(zhuǎn)變?yōu)樵杷猁}即可。在高溫條件下對(duì)電解錳渣進(jìn)行鍛燒，并加入其他助劑，使石英發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，石英中的硅就轉(zhuǎn)為原硅酸鹽。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 條件試驗(yàn)

3.1.1 最佳溫度選取

為了取得電解錳渣活化的最佳鍛燒溫度，分別取100，200，300，400，500，600，700，800，900，1 000℃溫度段進(jìn)行鍛燒試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)稱(chēng)取5 g電解錳渣于增鍋中，將增鍋放入馬弗爐后于試驗(yàn)設(shè)計(jì)溫度烘烤2 h，反應(yīng)結(jié)束后待馬弗爐冷卻，取出增鍋中的電解錳渣，用研缽將烘烤后的渣樣研成粉末后進(jìn)行酸浸，并進(jìn)行有效硅含量的測(cè)量。

由此可看出，初始階段，有效硅含量隨溫度的增加而逐漸增加，在400℃時(shí)出現(xiàn)峰值，在400℃以后開(kāi)始下降，在800℃降到最低點(diǎn)后有效硅的含量開(kāi)始隨著溫度的升高而緩慢升高。所以，試驗(yàn)最佳溫度取400℃。在整個(gè)鍛燒過(guò)程中，100～400℃屬電解錳渣脫水階段，硅的溶出量逐漸增大，400℃有效硅的溶出量達(dá)到峰值，在其附近形成低溫活性區(qū)。400～800℃電解錳渣繼續(xù)緩慢脫水，活性逐漸降低。

3.1.2 最佳配料比例確定與分析

對(duì)所加的3種助劑首先用單因素法進(jìn)行選取，其中NaOH與電解錳渣的質(zhì)量比按0.1∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1這5種比例進(jìn)行試驗(yàn)，不添加其他2種助劑。稱(chēng)取10 g電解錳渣并按相應(yīng)的比例加入NaOH，在研缽中混勻后轉(zhuǎn)移混合渣樣于增鍋并在400℃下高溫鍛燒2 h后，取4 g研磨后的鍛燒電解錳渣并進(jìn)行酸性浸出，然后測(cè)量有效硅的含量。CaCO3和Na2CO3與電解錳渣的質(zhì)量比均按0.1∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1、1∶1這6種比例進(jìn)行變化，同時(shí)不添加其他兩種助劑。具體步驟同上，稱(chēng)取10 g電解錳渣并按相應(yīng)的比例分別加入CaCO3和NaCO3，然后測(cè)量有效硅的含量，得出結(jié)論：隨助劑比例的增加，有效硅的含量均成上升趨勢(shì)。但是，NaOH和Na2CO3與電解錳渣的質(zhì)量比超過(guò)0.2時(shí)，鍛燒后其pH己超過(guò)13，根據(jù)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，肥料的最佳pH為6～8，因此，可初步確定助劑比例，即電解錳渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH = 1.0∶0.4∶0.1∶0.1。依據(jù)單因素得出的最佳比例，選取0.4、0.1、0.1為比例變化因素，做正交試驗(yàn)。

經(jīng)過(guò)正交試驗(yàn)，A、B、C在3因素條件下極差R分別為13.65、4.97、7.07，通過(guò)極差R可以看出：CaCO3對(duì)有效硅含量的影響最大，其次為NaOH，Na2CO3次之。有效硅含量最高為7.70%，所以最佳水平組合為A3B1C3，這與單因素試驗(yàn)所得到的結(jié)果是一致的。但是由于正交表最佳條件下做出的渣樣pH接近于14，堿性太強(qiáng)。為了使得肥料pH符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且進(jìn)一步的提高有效硅的轉(zhuǎn)化率，試驗(yàn)利用微波消解代替高溫鍛燒工藝；而在鍛燒工藝下，原本pH不符合肥料標(biāo)準(zhǔn)的7、8和9號(hào)試驗(yàn)在微波消解的方法下變得可行，活化后的樣品pH均為8～9，符合肥料的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)在微波消解的方法下，得到最佳制作最佳質(zhì)量配比為電解錳渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH = 1.00∶0.60∶0.15∶0.10，有效硅含量達(dá)到8.08%，優(yōu)于鍛燒方法下最佳條件下的有效硅含量，故選用微波消解的方法進(jìn)行試驗(yàn)。

3.2 錳含量的測(cè)定

對(duì)活化后的電解錳渣進(jìn)行水溶性錳和構(gòu)溶性(構(gòu)溶性肥料一般是難溶于水，但可溶于2%檸檬酸的化學(xué)肥料，相對(duì)于水溶性而言，為緩效性物質(zhì)，所含肥料成分不易被水溶失，均可被作物吸收)錳含量進(jìn)行檢測(cè)，水溶性錳含量為1.51%，構(gòu)溶性錳含量為5.01%。

對(duì)于錳肥來(lái)說(shuō)，要求水溶性錳含量>0.5%，太小肥效低，但若水溶性錳含量>7%易引起植物的錳障礙；構(gòu)溶性錳含量若不足3%，則肥效低、用量大，不經(jīng)濟(jì)，但構(gòu)溶性錳含量超過(guò)巧%，則制造成本上升，且有礙作物生長(zhǎng)。活化后的電解錳渣中錳含量符合錳肥標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 電解錳渣活化前后的電鏡對(duì)比

對(duì)活化前后的電解錳渣做電鏡掃描發(fā)現(xiàn)，肥料添加劑由活化前的片狀結(jié)構(gòu)變?yōu)樾鯛畹那驙罱Y(jié)構(gòu)。而通過(guò)SEM發(fā)現(xiàn)，活化后肥料中沒(méi)有明顯的緊實(shí)塊狀物，變成了無(wú)定性結(jié)構(gòu)的多孔膨松粉體。

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)在電解金屬錳渣中加入助劑，采取高溫股燒和微波消解的方法活化SiO2，利用正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)研究得出了電解金屬錳渣中有效硅活化的最佳質(zhì)量配比為電解金屬錳渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH = 1.00∶0.60∶0.15∶0.10，在此比例下經(jīng)400℃高溫股燒，其有效硅含量達(dá)到6.94%，用微波消解其有效硅含量達(dá)8.08%，同時(shí)水溶性錳含量達(dá)1.51%，枸溶性錳含量達(dá)5.01%。經(jīng)活化后的電解金屬錳渣可作為硅錳肥，為植物提供必要的生長(zhǎng)元素。

[1] 羅學(xué)維, 石朝軍, 陳上, 等. 電解錳渣制備輕質(zhì)發(fā)泡陶瓷保溫板工藝及性能研究[J]. 中國(guó)錳業(yè), 2016, 34(6): 125-129.

[2] 佘思, 黃海燕, 馬澤宇, 等. 可用于建筑材料的電解錳渣性能試驗(yàn)研究[J]. 中國(guó)錳業(yè), 2017, 35(1): 123-125.

[3] 黃川, 史曉娟, 龔健, 等. 堿激發(fā)電解錳渣制備水泥摻合料[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2017(3).

[4] 錢(qián)發(fā)軍，趙鳳蘭，鄧挺，等. 新型錳肥在小麥上的應(yīng)用的效果[J]. 河南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2002(11): 31-32.

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A Study of Preparation of Manganese Fertilizer from EMM Slag

REN Xuehong

(QinghaiChemicalIndustryDesign&ResearchInstituteCo.Ltd.,Xining,Qinghai811600,China)

By adding additives in EMM slag, we know high temperature and burning method will take stock of microwave digestion SiO2activation test of orthogonal test. Single factor was obtained by using the optimal ratio of the effective activation of silicon manganese slag in EMM slag∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH=1.00∶0 60∶0 15∶0.10. After burning to high temperature of 400 shares in this ratio, the effective silicon content will reach 6.94% with the microwave digestion in effective silicon content up to 8.08%. While water soluble manganese content reaches 1.51%, citrate soluble manganese content can reach 5.01%. When EMM slag was activated as manganese fertilizer, it can bring about the necessary elements for plant growth.

EMM slag; High temperature burn unit; Microwave digestion; Manganese fertilizer

2017-04-12

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31171864)

任學(xué)洪(1966-)，男，四川南部縣人，中級(jí)工程師，研究方向：應(yīng)用化工技術(shù)，手機(jī)15810189493，E-mail：2851132966@qq.com.

S143

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.041