秦 穎王強強

（1北京化工大學圖書館，北京 100029；2中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024)

聚氨酯材料的發(fā)展現(xiàn)狀

秦 穎1王強強2

（1北京化工大學圖書館，北京 100029；2中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024)

通過科技查新站的定題檢索，查閱了大量國內(nèi)外聚氨酯材料的文獻，結(jié)合國內(nèi)外聚氨酯市場的發(fā)展概況，分析了聚氨酯材料在國內(nèi)各個領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀，重點分析了聚氨酯建筑密封膠及聚氨酯材料在電子方面的應用，最后展望了我國聚氨酯材料的發(fā)展前景，

聚氨酯；密封膠；彈性體；PU

聚氨酯(PU)是指主鏈中含有氨基甲酸酯特征單元的一類高分子，制備聚氨酯的化學基礎(chǔ)是異氰酸酯(NCO)和活潑氫的化學反應。異氰酸酯可以是芳香族多異氰酸酯，如MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)，也可以是脂肪族多異氰酸酯，如HDI(六次甲基二異氰酸酯)和IPDI(異佛爾酮異氰酸酯)；活潑氫化合物如多元醇可以是聚酯、聚醚等，而聚酯、聚醚又可以有不同的主鏈組成和官能度。也就是說，通過變化聚氨酯的原料品種以及活潑氫與NCO的比例，聚氨酯的性能可以在很寬廣的范圍內(nèi)進行調(diào)整：如從柔軟的海綿到彈性體、從涂料到密封膠、從鞋底漿料到彈力纖維等。這種高分子被譽為“第五大塑料”，它被廣泛應用于建筑、汽車、石化、紡織、電子、輕工、機電、航空、國防、醫(yī)療等領(lǐng)域。隨著我國高鐵建設(shè)、建筑節(jié)能、汽車、紡織等工業(yè)的發(fā)展和城鎮(zhèn)化進程的加快，聚氨酯材料的需求量正不斷增加，激活了全球聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 聚氨酯概況

1.1 聚氨酯發(fā)展進程

聚氨酯工業(yè)的研究開發(fā)起源于德國，1937年由OttoBayer和他的同事在德國勒沃庫森的I.G.Farben實驗室開始的［1］。他們對二異氰酸酯的加聚反應進行了研究，發(fā)現(xiàn)生成各種聚氨酯和聚脲化合物，但無實用價值。Bayer公司在二戰(zhàn)期間制得了硬質(zhì)泡沫塑料、涂料及膠粘劑等產(chǎn)品，其相關(guān)報道引起美國企業(yè)重視。二戰(zhàn)后，美國企業(yè)開始了硬質(zhì)泡沫塑料的生產(chǎn)，20世紀50年代以后，聚氨酯泡沫塑料進入工業(yè)化生產(chǎn)。后來，石油工業(yè)提供的價格低廉的聚醚多元醇原料使得聚氨酯泡沫塑料的成本大大下降，工業(yè)化取得長足進展。在這期間，聚氨酯彈性體、聚氨酯涂料、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯彈性纖維等被依次成功合成［2］。此后，經(jīng)過不斷的研究和工藝的改進，聚氨酯材料的生產(chǎn)工藝逐漸成熟，聚氨酯產(chǎn)品在材料行業(yè)迅速崛起，成為化學工業(yè)中增長最快的行業(yè)。

1.2 全球聚氨酯的市場概況

20世紀70年代，全球聚氨酯產(chǎn)品總量只有110萬噸，2000年約為1000萬噸，2015年已達1900萬噸，增長了近20倍。目前北美和西歐聚氨酯市場已趨于穩(wěn)定，而亞洲處在快速增長期，其中中國和印度成為最主要的聚氨酯新興市場，但全球聚氨酯市場仍處于發(fā)展中階段。

近些年，全球聚氨酯增長速度有所放緩，但亞洲及中東地區(qū)的聚氨酯原料市場表現(xiàn)活躍，進而帶動全球聚氨酯市場的發(fā)展。但是由于BASF、Bayer、Humtsman等跨國公司對聚氨酯原料異氰酸酯的技術(shù)壟斷，使世界聚氨酯工業(yè)的集約化現(xiàn)象更加突出。與此同時，其他地區(qū)的聚氨酯行業(yè)也在積極進行自主研發(fā)，以盡快擺脫對跨國公司的技術(shù)依賴［3］。

1.3 國內(nèi)聚氨酯的市場概況

20世紀50年代末，我國聚氨酯工業(yè)開始起步，之后經(jīng)過50多年的發(fā)展，業(yè)已成為全球發(fā)展最快的聚氨酯市場。生產(chǎn)聚氨酯的主要原料為異氰酸酯和聚醚多元醇，我國異氰酸酯和聚醚多元醇產(chǎn)業(yè)已具備相當規(guī)模。國內(nèi)生產(chǎn)MDI的廠家主要有煙臺萬華、寧波萬華、上海拜耳、上海聯(lián)恒等，生產(chǎn)TDI的廠家主要有甘肅聚銀、錦化葫蘆島、滄州大化、山西太原、山東巨力。中國PPG生產(chǎn)企業(yè)較多，但規(guī)模較小，主要包括高橋石化、山東藍星東大化工、南京紅寶麗等。雖然我國聚氨酯原料生產(chǎn)成績喜人，但是，未來幾年，國內(nèi)聚氨酯原料市場在產(chǎn)能增加的同時過剩的局面也是日趨嚴重［3］。

2 國內(nèi)主要聚氨酯材料發(fā)展現(xiàn)狀

聚氨酯材料包括PU軟泡、PU硬泡、PU半硬泡、聚氨酯彈性體、聚氨酯鞋底料、聚氨酯漿料、聚氨酯纖維、聚氨酯涂料、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯密封膠、聚氨酯灌封膠等［4］。軟泡和硬泡比例最大。

2.1 聚氨酯軟泡

軟泡以家具、汽車座椅、床墊、地毯為主，其中汽車用聚氨酯軟泡占較大比例,未來幾年,輕量化、綠色環(huán)保和舒適安全已經(jīng)成為我國汽車用環(huán)保材料發(fā)展的三大主題，舒適坐墊的需求也為聚氨酯軟泡提供了發(fā)展空間［5］。

2.2 聚氨酯硬泡

硬泡以建筑保溫和工業(yè)絕熱為主。近年來，隨著國家節(jié)能減排政策的扶持加大，建筑保溫材料的應用受到國人期待。國務院辦公廳2013年1月轉(zhuǎn)發(fā)了國家發(fā)改委、住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部制定的《綠色建筑行動方案》，要求嚴格執(zhí)行建筑節(jié)能強制標準，開展綠色建筑行動。但是聚氨酯硬泡保溫材料初期市場占有率只有1%左右。從2005～2015年，我國聚氨酯保溫材料的增長率為16%/年。由于價格高，聚氨酯保溫材料在我國建筑節(jié)能材料市場中的綜合占有率尚不足10%。2016年聚氨酯保溫材料的市場占有率達到30%～40%。由此可見，聚氨酯硬泡材料正在成為推動國內(nèi)聚氨酯行業(yè)發(fā)展的重要動力。

2.3 聚氨酯鞋底料和漿料

我國有世界上最大的制鞋產(chǎn)業(yè)［6］。2015年中國制鞋業(yè)工業(yè)總產(chǎn)值約達6600億元，預計2016年制鞋業(yè)工業(yè)總產(chǎn)值將保持約13%左右的增長，皮革及制鞋行業(yè)出口額維持8%左右的增長。通用服裝革、鞋用革、箱包革及其他用革的用量增加，其中對超細纖維合成革、防水、透氣革等新品種、高性能、高檔次的產(chǎn)品用量的增大，拉動了消費，使合成革漿料的市場需求和生產(chǎn)增大。

2015年我國聚氨酯合成革漿料和鞋底原液實現(xiàn)產(chǎn)量265萬噸，比2014年增加7.7%，中國不僅成為世界第一聚氨酯合成革和鞋底原液生產(chǎn)和消費國，而且也是聚氨酯合成革制品（鞋類、服裝、箱包等）最重要的出口國［7］。

2.4 聚氨酯彈性體

聚氨酯彈性體又稱聚氨酯橡膠，它的產(chǎn)量在聚氨酯制品中所占比重雖然不大，其應用領(lǐng)域之廣卻讓其它聚氨酯產(chǎn)品望塵莫及。聚氨酯彈性體可用于選煤、冶金、礦石、膠輥、膠輪、輪胎、鞋材、建筑及交通運輸?shù)阮I(lǐng)域［2］。另外，聚氨酯彈性體在新興產(chǎn)業(yè)的應用比重逐漸增加，如高鐵，地鐵及太陽能、核能、風能等新能源領(lǐng)域［8］。

近年來，聚氨酯彈性體保持快速增長的勢頭［8］,市場競爭的加劇促進了聚氨酯彈性體的研發(fā)，黎明化工研究設(shè)計院有限責任公司主持完成了科技部科研院所技術(shù)開發(fā)研究專項資金項目“工業(yè)承重輪用聚氨酯(PU)彈性體的研制”，此項技術(shù)使得高性能聚氨酯彈性體擺脫對完全進口的依賴，并已在叉車輪、重型器械的高承載輪、體育器材的高速高耐磨輪、高速鐵路鋪軌車輪等領(lǐng)域廣泛使用。

2.5 聚氨酯密封膠

聚氨酯密封膠是三大性能較好的高檔彈性密封膠（有機硅、聚硫、聚氨酯）之一［9］，包括單組分和雙組分兩種。聚氨酯密封膠主要應用在土木建筑和汽車領(lǐng)域，前者約占75%-80%，后者約占15%。在土木建筑方面，聚氨酯密封膠廣泛應用于混凝土預制件、管道接頭、幕墻、屋頂和地板防漏及道路方面的嵌縫、防漏、抗振動等；汽車方面主要是車窗的裝配密封［2］。

近年來，城鎮(zhèn)化進程不斷加快，高鐵及城市軌道建設(shè)繼續(xù)展開，汽車工業(yè)也呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展的局面，這極大地拉動了聚氨酯密封膠的消費需求。然而，高性能聚氨酯密封膠的技術(shù)壟斷使得我國聚氨酯密封膠發(fā)展很受限制?？梢哉f，高性能聚氨酯密封膠和硅烷改性聚氨酯密封膠代表了國際先進密封膠的發(fā)展方向。但是，高性能聚氨酯密封膠生產(chǎn)技術(shù)難度大、門檻高，國內(nèi)雖然有聚氨酯密封膠生產(chǎn)廠家，其技術(shù)水平與國際先進水平差距甚大，故90%以上的高端市場被國外公司（如西卡、漢高等）產(chǎn)品壟斷。這些優(yōu)秀的彈性密封膠的制備技術(shù)，國外對我們實行技術(shù)封鎖。

鑒于高性能聚氨酯密封膠和硅烷改性聚氨酯密封膠的廣闊市場及我國相關(guān)自主生產(chǎn)技術(shù)的缺失，鄭州大學化學與分子工程學院鄭州市彈性密封材料重點實驗室致力于先進密封膠生產(chǎn)技術(shù)的研制開發(fā)，在2012年底取得了突破性進展，五個聚氨酯密封膠牌號已經(jīng)達到國際最先進產(chǎn)品的性能指標，中試生產(chǎn)線正在建設(shè)中。硅烷改性聚氨酯密封膠的研制工作也取得了初步的進展。

2.5 1SPU（端硅烷基PU）彈性密封劑的改性

在歐洲市場，拜耳、瓦克等公司快速發(fā)力，硅烷改性聚氨酯密封膠已有取代傳統(tǒng)聚氨酯密封膠的趨勢，其市場份額上升到40%以上。在美國，硅烷改性類密封膠已經(jīng)超過聚氨酯類，市場份額約占25%。未來我國的聚氨酯市場也將有硅烷改性聚氨酯密封膠的一席之地。彭金強等人［10］以混合醚多元醇，異氰酸酯（液化MDI）和硅烷為主要原材料制備出無溶劑型硅烷改性樹脂，此材料與傳統(tǒng)聚氨酯密封膠用樹脂相比，不產(chǎn)生氣泡，耐熱性好，存儲穩(wěn)定性更好。

2.5.2 內(nèi)交聯(lián)改性和外交聯(lián)改性

近年來，在內(nèi)交聯(lián)改性方面，國外聚氨酯密封膠的研究逐漸過渡到環(huán)保和新材料方向。與內(nèi)交聯(lián)相比，外交聯(lián)所得產(chǎn)品性能好，在合成過程中可對極性基團進行封端保護，并且可選擇不同的交聯(lián)劑及用量，以調(diào)節(jié)膠膜的性能，缺點是雙組分型膠黏劑操作沒有單組分型方便［11］。

2.5.3 新型助劑

新型光反應性潛催化劑助劑在國外已被報道數(shù)次。除此之外，還發(fā)現(xiàn)了其他助劑。如增塑劑和磷系阻燃劑，小分子抗氧化劑，也可通過對硅烷偶聯(lián)劑引入硅元素的方法進行改性［11］。

3 聚氨酯材料在電子方面的應用

電子工業(yè)中需嚴格封裝各種電子產(chǎn)品的器件，以使其與環(huán)境隔離，封裝的不可逆性對封裝技術(shù)提出較高要求，而聚氨酯密封材料符合電子產(chǎn)品的工藝需求，其研發(fā)受到全世界高度重視。輕量化的趨勢也使聚氨酯泡沫塑料在電子產(chǎn)業(yè)大展拳腳。聚氨酯涂料滿足了電子產(chǎn)品對防潮、防灰、防輻射、耐磨等特殊性能的需求，在電子行業(yè)中被廣泛應用［12］。

3.1 聚氨酯封裝材料

聚氨酯封裝材料主要應用于線路板、車載電器、電子元件及電光源等方面。曹開東、張平等人以聚醚A、聚醚B、聚合MDI為原料采用一步法合成了高硬度聚氨酯灌封膠，考察了聚醚配比、硬段含量、復配擴鏈劑配比對材料的硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、體積電阻率的影響。結(jié)果表明，隨著聚醚A含量增加，材料的硬度、拉伸強度逐漸增加，體積電阻率先增加后減少，并在聚醚A和聚醚B的質(zhì)量比為1∶2時達到最大值；當復配擴鏈劑TMP和BDO質(zhì)量比為1∶2時，材料的綜合性能最佳［13］。

3.2 聚氨酯泡沫塑料

聚氨酯泡沫塑料包括硬質(zhì)和軟質(zhì)兩種，硬質(zhì)泡沫塑料用于制備模具、加強制件結(jié)構(gòu)、制備電子方艙和透波墻等。相比于硬質(zhì)泡沫塑料，軟質(zhì)泡沫塑料的應用偏少，主要用于電子零部件運輸過程的包裝與保護及吸波材料的制備。陸智玲［14］通過添加物理發(fā)泡劑、軟化劑及其他助劑研究了聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的性能變化，結(jié)果表明，添加二氯甲烷軟化劑更經(jīng)濟、便捷，但環(huán)保性不如Ortegol 310。實際生產(chǎn)過程中，如果在配方中水的用量超過4.5份，就盡量用二氯甲烷作為軟化劑，若采用Ortegol 310則反應會產(chǎn)生過多熱量，進而使泡沫中心溫度過高而導致發(fā)生火災；如果配方中水用量不足3.5份，則用Ortegol 310更好一些。

3.3 聚氨酯涂料

聚氨酯涂料在電子行業(yè)中以水性聚氨酯涂料應用最為廣泛。相較于溶劑型聚氨酯涂料，它環(huán)保、易于清理、成本低、不易損傷被涂飾面。王煥、徐恒志等采用環(huán)氧樹脂E-44為改性劑,以異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI)、聚醚多元醇(PPG-220)、聚酯多元醇(POL-220)、二羥甲基丙酸(DMPA)等為主要原料合成了一系列環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液。探討了聚酯多元醇、DMPA和環(huán)氧樹脂加入量對乳液和膜性能的影響［15］。結(jié)果顯示：w(聚酯)=20.0%，w(DMPA)=3.9%,w(E-44)=8% 時，水性聚氨酯綜合性能改良。

4 結(jié) 語

受益于國家政策支持和社會發(fā)展的需要，我國聚氨酯行業(yè)將繼續(xù)保持高速發(fā)展的勢頭，但是未來將面對原料產(chǎn)能過剩的問題。相關(guān)行業(yè)應積極創(chuàng)新，開發(fā)環(huán)保節(jié)能及高端產(chǎn)品，以提升自身競爭力。

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Current situation of the polyurethane industry development

Firstly,the general situation of polyurethane materials development at home and abroad is briefly introduced． Secondly,the current situation of polyurethane materials in different fields are analyzed,especially the application of polyurethane sealants in construction and aotomotive fields． And finally，the development trends of polyurethane materials is outlooked．

polyurethane；sealants; elastic body；PU

TQ317文獻辨識碼：B

1003-8965(2017)01-0039-03