石墨烯基TiO2復合材料的表征及其可見光催化活性研究

李 躍，祝立強，陳佩華，丁 梟，程良彪，叢 野，李軒科,2

(1.武漢科技大學化學與化工學院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

石墨烯基TiO2復合材料的表征及其可見光催化活性研究

李 躍1，祝立強1，陳佩華1，丁 梟1，程良彪1，叢 野1，李軒科1,2

(1.武漢科技大學化學與化工學院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

以氧化石墨烯與石墨烯為碳源，在熔鹽介質(zhì)中與鈦粉反應原位生成石墨烯基TiC中間產(chǎn)物，并通過后續(xù)控制氧化制得石墨烯基TiO2復合光催化劑，結合FTIR、XRD、Raman、SEM等手段，對兩種石墨烯材料的結構及形貌差異進行表征，并分析了其對所制復合材料結構、形貌及可見光催化活性的影響。結果表明，所制復合材料仍保持碳源的層片狀結構，TiC和TiO2顆粒均勻包覆在碳源表面；以石墨烯為碳源更有利于表面原位生成TiC晶粒的生長，其晶體結構更為完善；兩種結構的石墨烯基TiO2復合材料均對目標污染物亞甲基藍有較強的吸附能力和可見光降解能力。

石墨烯；氧化石墨烯；熔鹽反應；TiO2；TiC；復合光催化劑；光催化活性；亞甲基藍降解

在眾多半導體光催化劑中，TiO2具有氧化能力強、化學穩(wěn)定性好、光催化活性高及環(huán)境友好等特性，被認為是最具潛力的環(huán)保型光催化材料之一[1-2]，但其在實際應用中仍存在一些不足，如：①帶隙較寬(銳鈦礦相為3.2 eV)，對可見光的利用率低；②導電性差，光致激發(fā)TiO2所產(chǎn)生的電子-空穴對分離效率低，易于復合；③污水處理過程中，其主要分散形成懸浮液，難于分離回收和循環(huán)使用，還可能引起二次污染等[3-4]。為此，對TiO2進行改性以提高其光催化性能，成為光催化領域的發(fā)展重點之一。

石墨烯(Graphene)是一種新型的二維炭材料，具有良好的機械性能、導電性與導熱性以及較大的比表面積(2620 m2·g-1)，在開發(fā)新型復合光催化劑的研究中備受關注[5-6]。氧化石墨烯作為石墨烯的一種衍生物，由于表面豐富的氧基活性官能團，使得其性質(zhì)較石墨烯更為活潑。研究表明，利用石墨烯基炭材料特殊的結構與物理化學性質(zhì)，將其與TiO2復合，不僅有利于提高目標污染物分子在TiO2表面的吸附，還可以促進光生電子的傳輸，對TiO2光催化性能的提高起著重要作用。目前，常用的石墨烯基TiO2復合材料的制備方法包括水熱合成法、凝膠-溶膠法和無氧煅燒法等[7]，而采用熔鹽法在石墨烯基炭材料表面原位生長TiC，并通過控制氧化轉(zhuǎn)換得到TiO2復合光催化劑的研究還較少。

基于此，本文分別以氧化石墨烯和石墨烯為碳源，采用熔鹽反應和氧化控制兩步法，制備了石墨烯基TiO2復合光催化劑，結合FTIR、XRD、SEM、Raman等手段，對兩種石墨烯材料的結構與性能差異進行了表征，分析其對所制中間產(chǎn)物和復合光催化劑結構與形貌的影響，并以亞甲基藍為目標污染物考察了石墨烯基TiO2復合材料的可見光催化活性。

1 試驗

1.1 試劑

試驗所用試劑有：石墨烯(中國科學院金屬研究所提供)、石墨、金屬鈦粉(300目，純度為99%)、濃硫酸、高錳酸鉀、無水氯化鉀、無水氯化鋰，亞甲基藍溶液(濃度為20 mg·L-1)等，均為分析純。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 氧化石墨烯的合成

基于改進后的Hummers法[8]，首先將一定量石墨與200 mL濃H2SO4混合均勻，將35 g KMnO4分次加入其中，充分攪拌并于室溫下(25 ℃以下)反應1 h，緩慢加入約60 mL蒸餾水，溫度升至90 ℃繼續(xù)反應1.5 h，再逐滴加入40 mL雙氧水，待反應0.5 h后，加入大量蒸餾水終止反應，將所得試液離心分離后，用蒸餾水洗滌至中性，在低溫下(約45 ℃)烘干，得氧化石墨。將所得氧化石墨置于通有Ar氣保護的石英管中，于560 ℃膨脹約5 min，制得氧化石墨烯，并標記為GO。

1.2.2 石墨烯基TiO2復合材料的制備

以石墨烯(記為GR)和GO為碳源、以鈦粉為鈦源，采用熔鹽法制備中間產(chǎn)物石墨烯基TiC，具體過程為：稱取一定量的無水KCl和無水LiCl，研磨均勻，于120 ℃下干燥12 h，隨后加入碳源和鈦粉(摩爾比為2∶1)，充分研磨后，轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝并置于立式熔鹽爐中，在高純Ar氣的保護下，于一定溫度反應3 h后，自然冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物用蒸餾水反復浸泡、洗滌，除去其中的鹽等雜質(zhì)，在60 ℃下烘干，得到中間產(chǎn)物石墨烯基TiC，標記為GR-TiC或GO-TiC。將該中間產(chǎn)物置于管式爐中，在空氣氣氛中(流速為0.1 L·min-1)，于400 ℃氧化5 h，得到最終產(chǎn)物石墨烯基TiO2復合材料，分別標記為GR-TiO2或GO-TiO2。

1.3 可見光催化活性測試

采用自制的可見光催化裝置，以亞甲基藍溶液(MB)為目標污染物對樣品進行可見光催化活性測試。首先，按照每1 g光催化劑加入1 L亞甲基藍溶液的比例，將試劑在石英管中均勻混合，超聲分散10 min。以500 W的鹵鎢燈為可見光源，通過濾波片濾掉波長小于420 nm的光，光源輻射強度為73.5 mW·cm-2，將石英管中的混懸液在暗態(tài)(無光照)攪拌1 h，使MB溶液在催化劑上的吸附達到平衡；然后打開光源，光照過程中持續(xù)攪拌，每間隔1 h，取出約5 mL溶液，經(jīng)離心分離和0.22 μm濾膜過濾后，可得亞甲基藍清液，采用UV3010紫外-可見分光光度計測定溶液在664 nm處的吸光度。

1.4 結構與性能表征

紅外吸收光譜(FTIR)測試在德國產(chǎn)VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀上進行，采用KBr壓片法制樣，測定的波數(shù)范圍為4000～400 cm-1。X射線衍射分析(XRD)采用荷蘭產(chǎn)Philips X’Pert MPD Pro型轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀，測試電壓為40 kV，輻射源為陽極Cu靶Kα輻射線(λ=0.154 056 nm)。拉曼光譜(Raman)分析采用Thermo公司生產(chǎn)的Renishaw inVia Reflex型激光顯微拉曼光譜儀，使用氦氖激發(fā)器，激發(fā)波長為632.8 nm；采用VEGE 3 SBH-EasyProbe型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌。

2 結果與分析

2.1 GO和GR的表征結果

2.1.1 FTIR圖譜

圖1 GO和GR的FTIR圖譜

2.1.2 XRD圖譜

圖2為氧化石墨、GO和GR的XRD圖譜。由圖2可見，采用Hummers法制備的氧化石墨，其XRD譜圖中石墨(002)晶面的特征衍射峰(2θ約為26.5°)已經(jīng)消失，在10.5°左右附近出現(xiàn)了一個氧化石墨(001)晶面的特征峰，對應層間距d為0.841 nm，與天然石墨(d=0.334 nm)相比，層間距明顯增大，這與石墨層上引入了大量的含氧官能團有關；而熱膨脹后的氧化石墨中，氧化石墨(001)晶面的特征峰基本消失，且在24°附近出現(xiàn)了一個較寬的衍射峰，表明熱膨脹后氧化石墨的層間發(fā)生了進一步的剝離，氧化石墨轉(zhuǎn)化為氧化石墨烯，但層間還存在一定程度的無序堆疊；而石墨烯在26°附近沒有明顯的衍射峰，圖中所示的幾個較尖銳的衍射峰可能是在石墨烯的制備過程中所用的金屬催化劑殘留導致的。

圖2 氧化石墨、GO和GR的XRD圖譜

2.1.3 Raman光譜

圖3為GO和GR的Raman光譜。從圖3中可以看出，GO和GR在1350 cm-1和1590 cm-1都呈現(xiàn)兩個峰，分別對應于碳的D峰和G峰。D峰是源于碳環(huán)中sp2原子的呼吸振動模式，代表sp2鍵的雜化缺陷(如石墨烯的邊緣結構)或sp3雜化結構，通常用來反映無序誘導和結晶缺陷；而G峰是來源于碳的長鏈或環(huán)中的sp2原子對稱拉伸運動，可以反映材料的對稱性以及有序程度[11]。從圖3中還可以看出，GO呈現(xiàn)較寬的G峰和D峰，且D峰強度很強，表明其結構中存在較多的缺陷和無序結構；而GR呈現(xiàn)出強且尖銳的G峰，D峰強度極低，表明其碳結構的有序度很高。在2687 cm-1的峰為D峰的倍頻峰，即2D峰，該峰對應于相反動量的兩個聲子產(chǎn)生的雙共振躍遷，其強度可以反映石墨烯的堆疊程度[12]。

圖3 GO和GR的Raman光譜

2.1.4 SEM照片

圖4為GO和GR的SEM照片。從圖4中可以看出，GR具有明顯的片層狀結構，層片很薄且表面比較光滑；而GO仍然呈現(xiàn)一定的類鱗片狀結構，且層片堆疊較嚴重，其片層厚度明顯大于石墨烯，這表明采用Hummers法自制的氧化石墨烯為多層結構，而非較理想的單層或少層結構。

(a)GO

(b)GR

2.2 光催化劑的表征結果

2.2.1 XRD圖譜

圖5(a)為熔鹽反應制得的石墨烯基TiC中間產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖5(a)中可以看出，在2θ為36.1°、41.9°、60.8°、72.8°和76.6°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應于立方相TiC的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的衍射峰。以GR為碳源時，其生成的TiC的衍射峰強度更強且寬度更窄，而相同反應溫度條件下，以GO為碳源的產(chǎn)物其TiC呈現(xiàn)較弱的寬峰，表明TiC晶體在碳結構更為有序的石墨烯表面更有利于其晶體生長，這可能是源于金屬鈦粉和石墨烯基材料中sp2雜化的C—C鍵的反應性更強。當熔鹽反應溫度從700 °C提高至800 °C時，TiC的衍射峰強度增強，表明提高反應溫度有利于TiC晶粒的生長。

以800 ℃下熔鹽反應3 h制備的石墨烯基TiC為前驅(qū)體，通過后續(xù)控制氧化制得石墨烯基TiO2復合材料，其XRD圖譜見圖5(b)。由圖5(b)可見，在2θ為26.4°、38.0°、48.2°、54.0°、55.1°和62.8°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應于銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(112)、(200)、(211)和(204)晶面的衍射峰；此外，圖中未出現(xiàn)明顯的TiC衍射峰，表明TiC已完全轉(zhuǎn)化為TiO2。兩種石墨烯基碳源生成的產(chǎn)物GO-TiO2和GR-TiO2的XRD圖譜差別不大，都呈現(xiàn)出強且尖銳的衍射峰，表明在目前的氧化條件下，所生成的TiO2晶體較為完整，以銳鈦礦相為主。

2.2.2 SEM照片

圖6為石墨烯基TiC中間產(chǎn)物(800 ℃)及石墨烯基TiO2復合材料的SEM照片。與圖4所示熔鹽反應前的微觀組織相比，GO和GR表面的粗糙度明顯增加，表面均覆蓋著均勻、致密的顆粒狀涂層。結合圖5的XRD表征結果，分析得圖6(a)和圖6(b)表面的顆粒狀物質(zhì)為TiC，而圖6(c)和圖6(d)表面為TiO2顆粒。從圖6中還可以看出，石墨烯基TiC和石墨烯基TiO2復合材料仍然保持著層片狀結構，且這種層片結構有利于污染物在其表面的吸附及光催化劑的分離與回收利用。

(a)石墨烯基TiC

(a) GO-TiC

(c) GO-TiO2

2.2.3 可見光催化活性分析

圖7所示為TiO2、GO-TiO2和GR-TiO2在無光照條件下放置1 h對MB溶液的吸附率及可見光照射6 h后對MB溶液的降解率，其中TiO2是以GO為碳源、GO和Ti摩爾比為1時制備的樣品，近似認為GO與鈦粉完全反應轉(zhuǎn)化為TiO2。由圖7可見，與TiO2相比，GR-TiO2和GO-TiO2對MB的吸附能力增強，且GO-TiO2對MB吸附率高達14.87%，這主要是源于GO和GR表面存在的含氧官能團，且層片狀結構也有利于MB分子在表面的吸附和擴散。通過比較可見光下對MB的降解率可以發(fā)現(xiàn)，GR-TiO2的降解率最高，這可能是由于石墨烯結構中碳的有序度更高，其導電性比GO好，更有利于光生電子-空穴的傳輸和分離。

圖7 TiO2、GO-TiO2和GR-TiO2對亞甲基藍的吸附率及可見光下的降解率

3 結語

本文以兩種石墨烯基炭材料為碳源，通過熔鹽反應和空氣氧化兩步法，制備了石墨烯基TiO2復合材料。結果表明，在相同的熔鹽反應溫度下，在GO和GR表面生成立方相TiC的結構存在一定的差異，TiC晶體在碳結構更為有序的石墨烯表面更有利于其晶體生長，這可能是源于金屬鈦粉和石墨烯基材料中sp2雜化的C—C鍵的反應性更強。另一方面，在GO-TiO2和GR-TiO2復合材料中，TiO2顆粒均勻分散在GO或GR的表面，材料仍然保持碳源的層片狀，而這種層片狀結構和表面含氧官能團有利于污染物分子MB在其表面的吸附和擴散，其中GR-TiO2表現(xiàn)出最高的可見光催化降解效率。

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[責任編輯 董 貞]

Characterization and visible-light photocatalytic performance of graphene-based TiO2composites

LiYue1，ZhuLiqiang1，ChenPeihua1，DingXiao1，ChengLiangbiao1，CongYe1，LiXuanke1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China；2. State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

With graphene oxide and graphene as carbon sources, graphene-based TiC intermediates were synthesized in molten salt medium by in-situ reaction with titanium powder. The graphene-based TiO2composites were prepared thereafter through the oxidation process of intermediates. By means of FTIR, XRD, Raman and SEM, the differences in structure and morphology between two graphene materials were analyzed, and their effects on the morphology, structure as well as the visible light photocatalytic activity of prepared composites were investigated. The results show that the obtained composites exhibit a similar layer structure as the carbon sources, and the formed TiC and TiO2particles are uniformly covered on its surface. Besides, applying graphene as carbon source is more favorable to the growth of TiC crystalline structure. Both graphene oxide-based and graphene-based TiO2composites mainifest remarkable adsoption and visible light photodegragation abilities for methylene blue as the target pollutant.

graphene; graphene oxide; molten salt reaction; TiO2; TiC; composite photocatalyst; photocatalytic activity; methylene blue degradation

2016-11-23

國家自然科學基金資助項目(51472186，51402221).

李 躍(1994-)，男，武漢科技大學研究人員.E-mail:1131547479@qq.com

叢 野(1977-)，女，武漢科技大學教授，博士.E-mail:congye626@126.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.01.009

O643

A

1674-3644(2017)01-0043-06