王輝國(guó)，馬 堅(jiān)，王德華，馬劍鋒

（1. 中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2. 中國(guó)石化 催化劑南京分公司，江蘇 南京 210033）

整體式FAU分子篩的制備及其吸附性能

王輝國(guó)1，馬 堅(jiān)2，王德華1，馬劍鋒1

（1. 中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2. 中國(guó)石化 催化劑南京分公司，江蘇 南京 210033）

采用原位晶化法制備整體式FAU分子篩，采用XRD、SEM和N2物理吸附等技術(shù)對(duì)FAU分子篩試樣進(jìn)行表征，通過(guò)脈沖實(shí)驗(yàn)對(duì)整體式Ba-FAU分子篩吸附對(duì)二甲苯的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。表征結(jié)果顯示，整體式FAU分子篩試樣具有較高的結(jié)晶度和純度，表面和內(nèi)部的化學(xué)組成均一，F(xiàn)AU分子篩試樣的晶粒尺寸約為400～1 000 nm，呈不規(guī)則形貌，甲苯的吸附量為220 mg/ g，微孔孔道通暢。脈沖實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明，整體式Ba-FAU分子篩的對(duì)二甲苯與乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的分離系數(shù)分別為1.78，3.86，2.21；整體式Ba-FAU分子篩對(duì)對(duì)二甲苯的選擇性與常規(guī)吸附劑（Ba-FAU分子篩為活性組元）相當(dāng)，且整體式Ba-FAU分子篩中活性組元的含量更高。

FAU分子篩；對(duì)二甲苯；吸附分離；原位晶化；無(wú)黏結(jié)劑

分子篩是一類具有均一微孔結(jié)構(gòu)的晶體材料，可廣泛用于催化［1-2］、吸附［3］和離子交換［4］等領(lǐng)域。水熱法合成的分子篩多呈松散團(tuán)聚的塊狀或粉末狀。但在工業(yè)應(yīng)用中，為了獲得均勻的流體分布且能夠承受溫度或壓力變化帶來(lái)的熱或力的沖擊，需要分子篩具有一定的宏觀形貌和較高的機(jī)械強(qiáng)度。目前，常用的分子篩成型方法有擠條［5］、噴霧［6］、滾球［7］等。使用這些成型方法均需加入黏結(jié)劑，這降低了活性組元的含量，不利于成型催化劑或吸附劑性能的進(jìn)一步提高。

近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)，預(yù)先成型的硅源或鋁源可原位晶化為整體式分子篩［8］。這種整體式分子篩不含非活性組元，具備較高的機(jī)械強(qiáng)度，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。美孚石油公司［9］把包含硅膠和鋁酸鈉的條型固體與包含四丙基氫氧化銨的水溶液混合，在水熱條件下成功獲得整體式ZSM-5分子篩。Rauscher等［10］和Mintova等［11］采用類似的方法分別將多孔玻璃和多孔SiO2顆粒原位轉(zhuǎn)化為整體式分子篩。但目前對(duì)整體式FAU分子篩的合成研究較少。

本工作通過(guò)水熱處理使SiO2凝膠小球原位轉(zhuǎn)化為整體式FAU分子篩，并采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、N2物理吸附儀、甲苯動(dòng)態(tài)吸附和脈沖實(shí)驗(yàn)對(duì)整體式FAU分子篩進(jìn)行表征和評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 整體式FAU分子篩的制備

在劇烈攪拌的條件下，將偏鋁酸鈉溶液、氫氧化鈉和去離子水加入反應(yīng)釜中，繼續(xù)攪拌至得到透明溶液。向反應(yīng)釜中加入SiO2凝膠小球（粒徑為300～1 000 μm，中國(guó)石化催化劑南京分公司），攪拌均勻后得到n（Na2O）:n（SiO2）:n（Al2O3）:n（H2O）=4.2:4.2:1:168的堿性混合體系。將反應(yīng)釜密封，在45 ℃下老化16 h，100 ℃下靜態(tài)晶化7 h。晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌和干燥后得到整體式FAU分子篩。

采用0.18 mol/L的硝酸鋇溶液對(duì)整體式FAU分子篩進(jìn)行離子交換。液體與固體的體積比（液固比）為4:1，溫度為90 ℃，交換6次。采用相同的液固比和溫度水洗6次，經(jīng)過(guò)濾和干燥后得到整體式Ba-FAU分子篩。

1.2 表征方法

用瑪瑙研缽將整體式FAU分子篩研細(xì)，采用PHILIPS公司的X′Pert型X射線衍射儀分析FAU分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，管電壓40 kV，管電流40 mA，CuKα射線，掃描范圍2θ=5°～35°，掃描步長(zhǎng)0.02°。采用FEI公司的Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡觀察整體式FAU分子篩的形貌。采用EDAX分析整體式FAU分子篩表面和剖面的元素分布情況。采用Micromeritics公司的ASAP 2405N型物理吸附儀于-196 ℃測(cè)定整體式FAU分子篩的N2物理吸附等溫線。測(cè)試前，將試樣在300 ℃和10-3Pa的條件下處理4 h。分別采用BET法、單點(diǎn)法（相對(duì)壓力p/p0=0.99）和t-plot法分析試樣的比表面積、總孔體積和微孔體積。

采用氣相流動(dòng)法測(cè)定整體式FAU分子篩的甲苯吸附量。將試樣置于干燥空氣中，于500 ℃下焙燒2 h，焙燒完成后立即將試樣轉(zhuǎn)移至干燥器中，待試樣冷卻至室溫后稱重，然后把試樣快速轉(zhuǎn)移至試樣室密封。在35 ℃下利用N2攜帶甲苯蒸氣持續(xù)通過(guò)試樣室，N2流量為60 mL/min，N2中甲苯蒸汽的p/p0=0.5，吸附過(guò)程持續(xù)16 h。吸附達(dá)到平衡后，迅速取出試樣并稱重，計(jì)算整體式FAU分子篩的甲苯吸附量。

1.3 吸附性能評(píng)價(jià)

采用脈沖實(shí)驗(yàn)測(cè)定整體式Ba-FAU分子篩對(duì)對(duì)二甲苯的吸附分離性能。脈沖實(shí)驗(yàn)用解吸劑的組成（w）為30%的對(duì)二乙苯和70%的正庚烷，脈沖液的組成（w）為5%的乙苯、5%的對(duì)二甲苯、5%的鄰二甲苯、5%的間二甲苯、5%的正壬烷和75%的解吸劑。把50 mL含水量為6%（w）的整體式Ba-FAU分子篩裝入φ8 mm×1 000 mm的吸附柱內(nèi)，并接入評(píng)價(jià)裝置。用N2將吸附柱內(nèi)的空氣置換干凈，以8 mL/min的流量通入解吸劑，將吸附柱內(nèi)的N2排出；調(diào)節(jié)吸附柱內(nèi)的壓力至0.8 MPa，解吸劑流量1 mL/min，啟動(dòng)加熱爐，待吸附柱升溫至177 ℃后停止進(jìn)解吸劑，同時(shí)以1.5 mL/min的流量通入8 mL脈沖液；最后，停止進(jìn)脈沖液，同時(shí)以1.5 mL/min的流量進(jìn)解吸劑，每隔2 min取樣。采用安捷倫公司的Agilent 7890A型色譜儀分析脈沖實(shí)驗(yàn)的試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 整體式FAU分子篩的表征結(jié)果

整體式FAU分子篩試樣的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，SiO2凝膠小球晶化產(chǎn)物具有典型的FAU分子篩特征衍射峰［12］，且未出現(xiàn)雜晶衍射峰，這表明SiO2凝膠小球經(jīng)水熱處理后原位晶化為整體式FAU分子篩。另外，整體式FAU分子篩合成體系中的硅源以固相存在，在水熱處理的過(guò)程中硅源和鋁源不易均勻混合。當(dāng)合成體系的硅鋁比較低時(shí)，晶化產(chǎn)物中易出現(xiàn)LTA分子篩雜晶［13］。適當(dāng)提高合成體系的硅鋁比可有效避免雜晶的形成。

圖1 整體式FAU分子篩試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the monolithic FAU zeolite.

整體式FAU分子篩試樣的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，整體式FAU分子篩試樣的晶粒尺寸約為400～1 000 nm，呈不規(guī)則形貌。Manko等［13］以無(wú)定形SiO2小球?yàn)樵现苽湔w式分子篩時(shí)也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象。Schumann等［14］先把NaX分子篩粉末、活性高嶺土、硅酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液和水混合均勻并成型為球形固體顆粒，再在堿性溶液中對(duì)球形固體顆粒進(jìn)行老化和水熱處理，使活性高嶺土轉(zhuǎn)化為X分子篩。SEM表征結(jié)果顯示，活性高嶺土轉(zhuǎn)化為X分子篩后仍然維持原先的片狀形貌，并沒(méi)有呈現(xiàn)八面體形貌。這可能說(shuō)明在水熱處理過(guò)程中活性高嶺土沒(méi)有溶解，而是原位轉(zhuǎn)化為X分子篩晶體。Valtchev等［15］系統(tǒng)地研究了FAU分子篩的形成機(jī)理，認(rèn)為在FAU分子篩晶核的誘導(dǎo)下，無(wú)定形凝膠可直接轉(zhuǎn)化為FAU分子篩骨架結(jié)構(gòu)。

圖2 整體式FAU分子篩試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of the monolithic FAU zeolite.

整體式FAU分子篩的形成過(guò)程主要包括兩步：在老化過(guò)程中，部分溶解的硅物種與液相中的鋁物種反應(yīng)形成晶核，并黏附到SiO2凝膠小球表面［16］；水熱處理過(guò)程中，在晶核的誘導(dǎo)作用下，固體SiO2與附近的鋁物種一同轉(zhuǎn)化為FAU分子篩。傳質(zhì)較快的位置易形成粒徑大的FAU分子篩晶體［15］，反之，在傳質(zhì)受限的位置易形成粒徑較小的FAU分子篩晶體，且形狀不規(guī)則。

整體式FAU分子篩的合成體系中硅源為固體小球，難以與溶液中的鋁源和堿混合均勻，在固體小球原位晶化為FAU分子篩的過(guò)程中，傳質(zhì)阻力的差異可能會(huì)導(dǎo)致小球表面和內(nèi)部的FAU分子篩晶粒呈現(xiàn)不同的化學(xué)組成。由于現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)整體式分子篩的化學(xué)組成的均一性研究較少，所以采用EDAX分析了整體式FAU分子篩小球表面和截面的元素分布情況，并計(jì)算硅鋁比，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，整體式FAU分子篩小球表面和截面中O，Na，Al，Si，Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常相近，表面和截面上的硅鋁比分別為2.89和2.85。這表明，以粒徑為300～1 000 μm的SiO2凝膠小球?yàn)樵?，采用原位晶化法制備的整體式FAU分子篩具有非常均一的化學(xué)組成。

表1 整體式FAU分子篩小球表面和截面的元素分布及硅鋁比Table 1 Element distribution and total silica-alumina ratio on the surface and a cross section of the monolithic FAU zeolite

整體式FAU分子篩的物化性質(zhì)見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，制備的整體式FAU分子篩試樣具有較大的比表面積（700 m2/g）和微孔體積（0.306 mL/g）。Manko等［13］在水熱條件下分別將粒徑為10，70，1 000 μm的無(wú)定形SiO2小球轉(zhuǎn)化為整體式FAU分子篩，分析結(jié)果表明所得整體式分子篩的比表面積為532～698 m2/g，微孔體積為0.22～0.28 mL/g。這表明粒徑為10～1 000 μm的無(wú)定形SiO2小球均可在一定的水熱條件下轉(zhuǎn)化為整體式FAU分子篩，且無(wú)定形SiO2小球的粒徑對(duì)整體式FAU分子篩的比表面積和微孔體積無(wú)顯著影響。

由表2還可見(jiàn)，整體式FAU分子篩的甲苯吸附量為220 mg/g。在測(cè)試條件下，甲苯分子主要在FAU分子篩的微孔孔道中吸附。結(jié)合XRD表征結(jié)果可知，制備的整體式FAU分子篩結(jié)晶良好，微孔孔道沒(méi)有被未結(jié)晶物種堵塞。整體式FAU分子篩的甲苯吸附量較高，這表明在整體式分子篩的表面和內(nèi)部的FAU分子篩晶粒中均發(fā)生了吸附。這可能是因?yàn)檎w式FAU分子篩表面存在大量晶間孔，甲苯分子可通過(guò)這些晶間孔進(jìn)入到整體式分子篩內(nèi)部。

表2 整體式FAU分子篩的物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of the monolithic FAU zeolite

2.2 整體式FAU分子篩的吸附性能

FAU分子篩的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域是從混合C8芳烴（對(duì)二甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯）中選擇性吸附分離對(duì)二甲苯。文獻(xiàn)［17-18］報(bào)道，經(jīng)Ba2+交換后的FAU分子篩對(duì)對(duì)二甲苯表現(xiàn)出較高的吸附選擇性。以解吸劑進(jìn)料體積為橫坐標(biāo)，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)繪制脈沖實(shí)驗(yàn)圖。整體式Ba-FAU分子篩的脈沖實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，對(duì)二甲苯對(duì)應(yīng)的峰出現(xiàn)在最后，表明吸附劑對(duì)對(duì)二甲苯的吸附能力最強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)與其他C8芳烴組分較好地分離。

圖3 整體式Ba-FAU分子篩的脈沖實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Pulse test results on the monolithic Ba-FAU zeolite.■ Normal C9；○ Ethylbenzene；▲p-Xylene；□m-Xylene；●o-Xylene

以對(duì)二甲苯與其他芳烴的凈保留體積比表征分離系數(shù)。對(duì)二甲苯與乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的分離系數(shù)分別為1.78，3.86，2.21。對(duì)比文獻(xiàn)［18］的報(bào)道可知，整體式Ba-FAU分子篩的對(duì)二甲苯分離系數(shù)與常規(guī)吸附劑（以Ba-FAU分子篩為活性組元）相當(dāng)。但與常規(guī)吸附劑相比，整體式Ba-FAU分子篩中活性組元的含量更高。通常，在以FAU分子篩粉末為原料制備球形吸附劑的過(guò)程中需加入黏土。加入黏土可使吸附劑達(dá)到要求的機(jī)械強(qiáng)度，但同時(shí)降低了吸附劑中活性組元的含量。由于黏土的吸附容量很低，且不具有從混合C8芳烴中選擇性吸附對(duì)二甲苯的能力，限制了常規(guī)吸附劑吸附容量的進(jìn)一步提高。采用原位晶化法制備的整體式FAU分子篩呈球形，并且達(dá)到了要求的機(jī)械強(qiáng)度，不需再添加黏土成型。因此，整體式FAU分子篩較常規(guī)吸附劑在提高吸附劑吸附容量方面具有顯著的優(yōu)越性。

3 結(jié)論

1）采用原位晶化法將粒徑為300 ～ 1 000 μm的SiO2凝膠小球轉(zhuǎn)化為高結(jié)晶度的純相整體式FAU分子篩。

2）整體式FAU分子篩表面和內(nèi)部的化學(xué)組成均一，F(xiàn)AU分子篩試樣的晶粒尺寸約為400～1 000 nm，甲苯的吸附量為220 mg/g，且FAU分子篩晶粒內(nèi)微孔孔道通暢。

3）整體式Ba-FAU分子篩的對(duì)二甲苯與乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的分離系數(shù)分別為1.78，3.86，2.21。整體式Ba-FAU分子篩具有與常規(guī)吸附劑（以Ba-FAU分子篩為活性組元）相當(dāng)?shù)膶?duì)二甲苯選擇性。整體式FAU分子篩在制備過(guò)程中無(wú)需外加黏結(jié)劑，活性組元含量較常規(guī)吸附劑更高。

［1］Jin Junsu，Peng Chaoyun，Wang Jiujiang，et al. Facile synthesis of mesoporous zeolite Y with improved catalytic performance for heavy oil fuid catalytic cracking［J］. Ind Eng Chem Res，2014，53（8）：3406 - 3411.

［2］孫書(shū)紅，龐新梅，鄭淑琴，等. 稀土超穩(wěn)Y型分子篩催化裂化催化劑的研究［J］. 石油煉制與化工，2001，32（6）：25 -28.

［3］Universal Oil Company. Aromatic hydrocarbon separation by adsorption：US3558732［P］. 1971-01-26.

［4］劉建，閆英桃，劉艷萍，等. 改性5A分子篩吸附劑從含氟水中除氟研究［J］. 離子交換與吸附，2001，17（2）：159 -164.

［5］中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院. 一種鈦硅分子篩催化劑、制備方法及其應(yīng)用：102259023 A［P］. 2011-11-30.

［6］邢愛(ài)華，李飛，薛云鵬，等. SAPO-34分子篩催化劑成型研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2010，39（6）：688 - 694.

［7］北京燕山石油化工公司研究院. 一種吸附劑、其制備方法及其在分離二甲苯中的應(yīng)用：1358566 A［P］. 2002-07-17.

［8］王德舉，劉仲能，楊為民，等. 無(wú)黏結(jié)劑沸石分子篩的制備和應(yīng)用進(jìn)展［J］. 石油化工，2007，36（10）：1061 - 1066.

［9］Mobil Oil Corporation. Preparation of zeolites： US4091007［P］. 1978-05-23.

［10］Rauscher M，Selvam T，Schwieger W，et al. Hydrothermal transformation of porous glass granules into ZSM-5 granules［J］. Micropor Mesopor Mater，2004，75（3）：195 - 202.

［11］Mintova S，H?lzl M，Valtchev V，et al. Closely packed zeolite nanocrystals obtained via transformation of porous amorphous silica［J］. Chem Mater，2004，16（25）：5452 - 5459.

［12］Inagaki S，Thomas K，Ruaux V，et al. Crystal growth kinetics as a tool for controlling the catalytic performance of a FAU-type basic catalyst［J］. ACS Catal，2014，4（7）：2333 -2341.

［13］Manko M，Vittenet J，Rodriguez J，et al. Synthesis of binderless zeolite aggregates （SOD，LTA，F(xiàn)AU） beads of 10，0 μm and 1 mm by direct pseudomorphic transformation［J］. Micropor Mesopor Mater，2013，176：145 - 154.

［14］Schumann K，Unger B，Brandt A，et al. Investigation on the pore structure of binderless zeolite 13X shapes［J］. Micropor Mesopor Mater，2012，154：119 - 123.

［15］Valtchev V P，Bozhilov N. Transmission electron microscopy study of the formation of FAU-type zeolite at room temperature［J］. J Phys Chem B，2004，108（40）：15587 - 15598.

［16］Gonthier S，Gora L，Guray I，et al. Further comments on the role of autocatalytic nucleation in hydrothermal zeolite synthesis［J］. Zeolites，1993，13（6）：414 - 418.

［17］Universal Oil Company. Aromatic hydrocarbon separation by adsorption：US3558730［P］. 1971-01-26.

［18］中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院. 對(duì)二甲苯吸附劑及制備方法：1565718 A［P］. 2005-01-19.

（編輯 王 馨）

Synthesis and adsorptivity of monolithic FAU zeolite

Wang Huiguo1，Ma Jian2，Wang Dehua1，Ma Jianfeng1
（1. SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China；2. Nanjing Branch of SINOPEC Catalyst Company，Nanjing Jiangsu 210033，China）

The monolithic FAU zeolite was synthesized through in-situ crystallization and characterized by means of XRD，SEM and N2physical adsorption. The adsorptivity of the monolithic Ba-FAU zeolite top-xylene was evaluated via pulse test. The characterization results showed that the monolithic FAU zeolite had high crystallinity，purity and uniform chemical composition. The particle size of the FAU zeolite is in the range of 400-1 000 nm with irregular morphology and unimpeded micropore channels. Its adsorption capacity to toluene is 220 mg/g. The results of the pulse test indicated that the separation factors ofp-xylene to ethylbenzene，m-xylene ando-xylene on the monolithic Ba-FAU zeolite were 1.78，3.86 and 2.21，respectively. The monolithic Ba-FAU zeolite exhibited similarp-xylene selectivity to the conventional adsorbent(Ba-FAU zeolite as active component)，but there was more active component in it.

FAU zeolite；p-xylene；adsorption separation；in-situ crystallization；binderless

1000 - 8144（2016）03 - 0275 - 05

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.004

2015 - 09 - 25；［修改稿日期］2015 - 11 - 23。

王輝國(guó)（1973—），男，黑龍江省五常市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 010 - 82368215，電郵 wanghg.ripp@sinopec.com。