高艷紅，石瑜，田超，李群，劉瑋哲

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微纖化纖維素及其制備技術(shù)的研究進(jìn)展

高艷紅1，石瑜2，田超2，李群1，劉瑋哲3

（1天津科技大學(xué)，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300457；2中國制漿造紙研究院，北京100102；3吉林晨鳴紙業(yè)有限責(zé)任公司，吉林吉林132000）

微纖化纖維素（MFC）是一種主要由植物纖維制備而得的可再生高分子材料，兼具天然纖維和納米材料的特點(diǎn)。近年來，有關(guān)MFC制備、改性及應(yīng)用方面的研究越來越多，然而制備成本高、干燥以及再分散等仍然是MFC規(guī)?；a(chǎn)所不可回避的問題。為了更全面地加深對MFC及其制備技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀的認(rèn)識，本文首先探討了MFC物化特性及其命名，然后介紹了MFC機(jī)械制備方法，包括高壓均質(zhì)處理、微射流處理、超細(xì)研磨處理、冷凍破碎處理和高強(qiáng)超聲處理等，并對MFC機(jī)械制備存在的問題進(jìn)行了分析。本文還介紹了MFC制備過程中的預(yù)處理方法，包括纖維素酶預(yù)處理、酸-堿抽提預(yù)處理、羧甲基化預(yù)處理、TEMPO氧化預(yù)處理、高碘酸鹽氧化預(yù)處理等。最后對MFC在規(guī)?；a(chǎn)及干燥過程中存在的問題進(jìn)行了總結(jié)。

納米材料；纖維素；微纖化纖維素；預(yù)處理；機(jī)械制備

纖維素是地球上儲量最為豐富的天然可再生高分子化合物，所有的植物以及部分藻類、細(xì)菌和被囊動(dòng)物均可以合成纖維素。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全球每年纖維素的合成量超過1.5×1012噸，而每年只有6×109噸纖維素被用于造紙、紡織、材料等行業(yè)[1]，因此，如何進(jìn)一步提高纖維素資源的利用率與利用價(jià)值是人們需要共同關(guān)注的問題之一。

1 纖維素

植物纖維從結(jié)構(gòu)上看類似于“電纜”（如圖1所示），由約36條纖維素分子鏈構(gòu)成原細(xì)纖維（elementary fibrils），而不同種類植物纖維的原細(xì)纖維直徑也不盡相同，一般在3～5nm左右[2]，也有說在1.5～3nm左右[3]。需要說明的是，構(gòu)成原細(xì)纖維纖維素分子鏈的準(zhǔn)確數(shù)目至今沒有得到實(shí)驗(yàn)的證實(shí)，而有關(guān)的研究也一直沒有間斷[4]。纖維素分子鏈中的每個(gè)葡萄糖單元含有3個(gè)游離羥基（如圖2所示），其中C2、C3位上的游離羥基為仲醇羥基，C6位上的游離羥基為伯醇羥基。纖維素分子上游離羥基的存在，使得纖維素可以發(fā)生包括氧化、酯化、醚化、接枝共聚等多種化學(xué)反應(yīng)，這為纖維素的改性利用提供了化學(xué)基礎(chǔ)。纖維素分子鏈中C6位上的游離羥基反應(yīng)活性較高，特別是在酯化反應(yīng)中，而C2位游離羥基則在醚化反應(yīng)中的反應(yīng)活性較高。根據(jù)纖維素分子鏈的聚集狀態(tài)，又形成了纖維素分子鏈有序排列的結(jié)晶區(qū)和無序排列的非結(jié)晶區(qū)。結(jié)晶區(qū)纖維素分子鏈有良好的取向性，分子鏈間排列緊密整齊，分子間結(jié)合力好，對纖維物理強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大，纖維素結(jié)晶區(qū)的密度約為1.59g/cm3。非結(jié)晶區(qū)纖維素分子鏈取向性較差，分子鏈間排列松弛無序，分子間結(jié)合力也較差，纖維素非結(jié)晶區(qū)的密度約為1.5g/cm3。通常結(jié)晶區(qū)纖維分布在原細(xì)纖維的內(nèi)層，而非結(jié)晶區(qū)纖維存在于原細(xì)纖維的外層。若干原細(xì)纖維通過半纖維素的連接又構(gòu)成了直徑10～20nm左右、且具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微細(xì)纖維（microfibrils）[5]。若干微細(xì)纖維又進(jìn)一步構(gòu)成細(xì)纖維（fibrils或fiber），針葉木細(xì)纖維長度一般在3mm左右，闊葉木細(xì)纖維長度一般在1mm左右。

2 納米纖維素

按照ISO/TS 27687—2008[7]有關(guān)納米纖維的定義，纖維任意兩個(gè)維度尺寸相近（尺寸相差3倍以內(nèi)），且均處于納米尺度范圍（1～100nm），而第三維度遠(yuǎn)大于其余維度（尺寸相差3倍以上）的纖維稱之為納米纖維。近年來，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，各學(xué)科間的交叉和聯(lián)系也越來越大，納米纖維這一概念也不再局限于某一個(gè)單一學(xué)科，因此，有關(guān)納米纖維素（nanocellulose，NC）的研究也隨之興起。目前納米纖維素并沒有統(tǒng)一或官方的準(zhǔn)確定義，只是在很多文獻(xiàn)報(bào)道中提到纖維素纖維三個(gè)維度之中任一維度處于納米尺度范圍（1～100nm）的纖維均可稱之為納米纖維素[8]。

納米纖維素根據(jù)原料來源以及功能特性可以大致分為3個(gè)類別：納米微晶纖維素（nanocrystal cellulose，NCC）、納米纖化纖維素（nanofibrillated cellulose，NFC）以及細(xì)菌納米纖維素（bacterial nanocellulose，BNC）[9]，表1為納米纖維素的一般尺寸。有關(guān)納米纖維素的制備方法多種多樣，且不斷有新的方法被提出，因此，對納米纖維素進(jìn)行歸類或者定義，應(yīng)該主要考慮從納米纖維素的特性出發(fā)。美國紙漿與造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會（TAPPI）[10]根據(jù)納米纖維素的特性將其分了為兩大類（如圖3）：納米纖維（nanofiber）和納米結(jié)構(gòu)材料（nanostructure material），其中納米纖維包括纖維素納米晶體（cellulose nanocrystal，CNC）和纖維素納米纖絲（cellulose nanofibril，CNF），納米結(jié)構(gòu)材料包括纖維素微晶體（cellulose micocrystal，CMC）和纖維素微纖絲（cellulose microfibril，CMF）

表1　納米纖維素的一般尺寸[9]

2.1 納米微晶纖維素

納米微晶纖維素（nanocrystalline cellulose，NCC），通常也稱作纖維素納米晶體（cellulose nanocrystal，CNC）、纖維素納米晶須（nanocrystal whiskers，CNW），是指以木材纖維、農(nóng)林廢棄物、被囊動(dòng)物以及細(xì)菌纖維素等為原料，在一定溫度和時(shí)間條件下，采用濃酸（55%～70%）水解處理而得的一種納米尺寸、且具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)的纖維素纖維。NCC典型直徑在3～20nm之間。常用于NCC制備的酸主要有硫酸、鹽酸、磷酸等，其中，有關(guān)硫酸用于制備NCC的研究最多。采用硫酸水解法制備NCC，由于在纖維表面引入了磺酸基（<0.3 mmol/g），使得纖維表面負(fù)電荷密度增大，一定程度上減輕了NCC懸浮液中纖維的絮聚和絮凝，增加了NCC懸浮液的穩(wěn)定性，但是磺酸基的引入會使NCC纖維的熱穩(wěn)定性降低[11]。NCC在制備過程中保留了大部分的結(jié)晶區(qū)，因此具有較高的結(jié)晶度和纖維素純度、高比表面積和高透明度的特點(diǎn)。不同的原料、不同的酸水解條件所制得的NCC結(jié)晶度、形態(tài)、尺寸也各不相同。因此，針對不同原料，相適應(yīng)的NCC制備工藝也各不相同，加之酸水解過程中反應(yīng)的均勻性等問題，所以很難制備出尺寸均一的NCC，這給NCC的應(yīng)用造成了一定的阻礙。此外，由于NCC具有高吸水性和高反應(yīng)活性的特點(diǎn)，使得NCC只能以濃度較低的懸浮液保存，并且需要添加分散劑和穩(wěn)定劑來保持NCC懸浮液的穩(wěn)定，以防止其聚集、沉淀。一般制備NCC的得率在30%～40%左右，雖然CHEN等[12]發(fā)現(xiàn)通過控制酸濃度可以使NCC的制備得率提高至70%，但是制備過程中仍然會產(chǎn)生大量的高濃廢酸，而廢酸的處理和利用無疑再一次增加了NCC的制備成本。不過近年來也出現(xiàn)了一些關(guān)于NCC廢液及其副產(chǎn)物高值化利用的研究，這或許是補(bǔ)償NCC制備成本一個(gè)很好的思路。

2.2 微纖化纖維素

納米纖化纖維素（nanofibrillated cellulose，NFC），也稱作微纖化纖維素（microfibrillated cellulose，MFC）或纖維素納米纖絲（cellulose nanofibrils，CNF），是指以植物纖維為原料，通過機(jī)械處理得到的一種直徑小于100nm的纖維素纖維。從形態(tài)上來看，NFC呈現(xiàn)出的是一種細(xì)長的絲狀結(jié)構(gòu)，具體來說，NFC應(yīng)該是以原細(xì)纖維為主要結(jié)構(gòu)單元的絲狀結(jié)構(gòu)，然而在NFC的制備過程中，所得到的NFC實(shí)際上并不是以單根絲狀結(jié)構(gòu)的形式呈現(xiàn)的，而是由納米或微米纖絲纏繞、交織或連接而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[13]。這可能與植物細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)有關(guān)，因?yàn)闃?gòu)成細(xì)胞初生壁（如圖4所示）的微細(xì)纖維是呈紊亂狀或網(wǎng)狀排列的，構(gòu)成細(xì)胞次生壁的微細(xì)纖維是以螺旋結(jié)構(gòu)聚集在一起的[5]。由于現(xiàn)有方法無法獲得全部由單根原細(xì)纖維組成、且尺寸均一的NFC，因此與NCC相比，NFC的尺寸均一性更差，既包含單根原細(xì)纖維結(jié)構(gòu)，又包含原細(xì)纖維束或微細(xì)纖維結(jié)構(gòu)[14]。單根NFC纖維的直徑一般在2～20nm之間，而不同種類植物纖維原料的原細(xì)纖維束或微細(xì)纖維直徑通常在20～200nm之間[15]，因此，從纖維尺寸上來講，NFC這個(gè)名稱并不能準(zhǔn)確、全面表達(dá)納米纖維素纖絲的全部特性，所以有關(guān)NFC的其他叫法也多種多樣[6，8-9]：microfibril，microfibril aggregates，microfibrillar cellulose，nanofibril，nanofiber，nanofibrillar cellulose或 fibril aggregates等。此外，在有關(guān)表述NFC尺寸的文獻(xiàn)中，都只提到獲得了一種具有納米尺寸的纖絲，然而具有這種尺寸的纖絲在整個(gè)NFC懸浮液纖維中所占的比例并未被普遍提及。IWAMOTO等[16]比較了多種TEMPO衍生物和類似物的氧化效率后發(fā)現(xiàn)，無論采用何種氧化物和氧化條件，經(jīng)過一定程度的機(jī)械處理之后，所制得的NFC懸浮液中均存在未纖化完全的原細(xì)纖維束。此外，提高TEMPO氧化后纖維素的羧基含量，能夠增加NFC懸浮液中納米尺寸纖絲的得率，當(dāng)氧化纖維素羧基含量達(dá)到1.18mmol/g時(shí)，經(jīng)過機(jī)械處理之后，NFC懸浮液中具有納米尺寸纖絲的得率能夠上升至56.3%?？紤]到過去有關(guān)這種類型纖維素纖維的表述都是以MFC的形式出現(xiàn)的，因此，基于以上原因，也為了避免混淆，本文將NFC和MFC統(tǒng)稱為MFC。

3 微纖化纖維素的機(jī)械制備方法

MFC的制備通常是以高強(qiáng)度機(jī)械處理為主，輔以必要的預(yù)處理以降低機(jī)械處理的能耗，提高制備效率。機(jī)械處理方法包括高壓均質(zhì)處理、微射流處理、超細(xì)研磨處理、冷凍破碎處理、高強(qiáng)超聲處 理等。

3.1 高壓均質(zhì)處理

高壓均質(zhì)處理的作用原理是利用往復(fù)泵向一個(gè)狹小的空間不斷泵入漿料懸浮液，通過調(diào)壓手柄調(diào)節(jié)空間內(nèi)部漿料的壓力，然后在高壓高速的狀態(tài)下將漿料從一狹縫中擠出，通過多次重復(fù)這一過程即可制得MFC，如圖5(a)所示。通常高壓均質(zhì)處理物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%～3.0%左右[18]，也有研究在物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7%的條件下進(jìn)行高壓均質(zhì)處 理[6]，均質(zhì)壓力在30～150MPa[19-20]之間，循環(huán)次數(shù)視原料種類和原料初始狀態(tài)不同也有所差異，一般在1～30次左右[21-22]。高壓均質(zhì)過程中所產(chǎn)生的高剪切力會對纖維產(chǎn)生強(qiáng)烈的作用，使纖維表面分絲帚化，同時(shí)纖維尺寸也大幅度降低。此外，漿料在擠出的過程中所承受的壓力會迅速降低，壓力驟降所產(chǎn)生的“爆破”效果也會對纖維造成纖化和撕裂效果[23]。1983年，HERRICK和TURBAK等[24-25]以木材纖維為原料，首次采用高壓均質(zhì)機(jī)處理得到了一種黏度高并且穩(wěn)定的凝膠狀MFC。1985年，TURBAK等[26]首次對高壓機(jī)均質(zhì)處理制備MFC申請專利，并將之正式命名為微纖化纖維素（microfibrillated cellulose，MFC）。此后，不斷有以不同種類植物纖維為原料，采用高壓均質(zhì)處理制備MFC的方法被報(bào)道：DUFRESNE等[27]以漂白馬鈴薯莖稈漿為原料，采用高壓均質(zhì)處理，在壓力50MPa，溫度90～95℃的條件下，循環(huán)15次制得直徑為5nm的MFC；LEITNER等[19]以漂白甜菜莖漿為原料，采用高壓均質(zhì)處理在30MPa壓力下，循環(huán)10～15次制得MFC；HABIBI等[28]以漂白仙人掌皮漿為原料，采用高壓均質(zhì)處理在壓力50 MPa，溫度低于95℃的條件下，循環(huán)15次制得直徑2～5nm的MFC。

采用高壓均質(zhì)處理前，漿料懸浮液的濃度以及纖維的尺寸需要特殊控制，否則極易發(fā)生堵塞。通常的做法是在均質(zhì)前對漿料進(jìn)行機(jī)械預(yù)處理，對纖維進(jìn)行預(yù)纖化和潤脹，同時(shí)控制纖維尺寸，使其能夠滿足均質(zhì)要求。KELLEY等[29-30]以漂白、未漂針葉木漿和漂白闊葉木漿為原料，采用Valley打漿機(jī)在2%的漿濃下打漿3 h，然后在55MPa、45℃、漿濃0.7%的條件下均質(zhì)1～20個(gè)循環(huán)制備MFC，其中以漂白針葉木漿為原料制得的MFC直徑為(79±20)nm，以漂白闊葉木漿為原料所制得的MFC直徑為(69±16)nm，而以未漂針葉木漿為原料所制得的MFC直徑為(85±21)nm。WANG和SAIN[31]以黃豆莢為原料，采用PFI磨漿機(jī)在標(biāo)準(zhǔn)條件下磨漿12000r/min，再通過一種改進(jìn)的類似于均質(zhì)機(jī)的儀器在50～100MPa的壓力下，循環(huán)20次得到直徑在50～100nm之間的MFC。IWAMOTO和NAKAGAITO等[32]以硫酸鹽漿為原料，采用磨漿間隙0.1mm的盤磨機(jī)處理30次，然后再采用高壓均質(zhì)機(jī)循環(huán)處理30次，所得到MFC直徑為50～100nm之間，長度為幾微米。STELTE和SANADI[33]以兩種商品針葉木漿和闊葉木漿為原料，采用機(jī)械預(yù)處理加高壓均質(zhì)處理的方式制備出了直徑在10～25nm左右的MFC，他們發(fā)現(xiàn)機(jī)械預(yù)處理對針葉木漿比對闊葉木漿更有效，他們把出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因歸結(jié)為兩種漿在機(jī)械預(yù)處理的過程中纖維內(nèi)部纖化和纖維外部纖化的程度有所差異，以及兩種漿纖維素含量不同。在機(jī)械預(yù)處理過程中，纖維內(nèi)部氫鍵發(fā)生斷裂使得纖維內(nèi)部發(fā)生纖化，而纖維外部纖化只是在機(jī)械預(yù)處理過程中，由于機(jī)械摩擦、擠壓使纖維表面發(fā)生的纖化現(xiàn)象。AMIRALIAN等[18]以澳大利亞特有的一種牧草（triodia pungens）為原料，分別采用堿法蒸煮和次氯酸鹽對其進(jìn)行脫木素和漂白處理，最后采用高壓均質(zhì)處理，在漿濃0.3%，均質(zhì)壓力35MPa的條件下，在未經(jīng)任何其他預(yù)處理或后處理的情況下，循環(huán)一次即得直徑為(3.7±1)nm的MFC，據(jù)其稱這是當(dāng)前所有有關(guān)MFC制備的報(bào)道中，制備類似尺寸所需的均質(zhì)處理?xiàng)l件最低的，甚至低于經(jīng)過酶預(yù)處理或TEMPO氧化預(yù)處理后的漿料所制得的MFC。此外，AMIRALIAN等還以經(jīng)有機(jī)溶劑法制得漿料為原料，采用高壓均質(zhì)處理制備MFC。他發(fā)現(xiàn)要制得同樣尺寸的MFC，有機(jī)溶劑法所制得的漿料需要在35 MPa的壓力循環(huán)至少3次，若要只循環(huán)1次，那么均質(zhì)壓力需要提高至150MPa。對于這種差別產(chǎn)生的原因，AMIRALIAN等認(rèn)為是由于經(jīng)過堿法蒸煮之后，漿料中半纖維素含量和木素含量較低，因此更有利于纖維的纖化。

磨漿處理也可以單獨(dú)作為制備MFC的方法，KARANDE和BHARIMALLA等[34]以棉漿為原料，采用盤磨處理，磨漿間隙0.1mm左右，磨漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，磨漿循環(huán)30次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過盤磨處理30次后，纖維直徑從25μm下降到約242nm左右，纖維結(jié)晶度和纖維素分子聚合度隨著磨漿次數(shù)的增加均有較大程度的下降。KUMAR等[35]以漂白蔗渣漿、漂白針葉木和闊葉木漿為原料，采用PFI磨漿(10～12.5)×104r/min，制備出了直徑為10～160nm的MFC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在本實(shí)驗(yàn)條件下，相比針葉木漿，PFI磨漿處理對闊葉木漿和蔗渣漿效果更好，纖維也更容易分絲帚化，所制得的MFC直徑也更小。

3.2 微射流處理

微射流處理的作用原理是通過一個(gè)增壓泵將漿料懸浮液在高壓狀態(tài)下泵入一個(gè)細(xì)小的Z型管道（0.2～0.4mm）中，漿料在管道中受到高速剪切和巨大的撞擊力作用，通過多次重復(fù)這一過程即可制得MFC，如圖5(b)所示。通常微射流處理物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.7%～1.8%左右，微射流處理壓力一般在69～207MPa不等[29]，微射流處理循環(huán)次數(shù)一般在1[36]～30[32]次左右。有報(bào)道稱微射流處理的剪切速率可以高達(dá)107s–1[37]，此外，與高壓均質(zhì)處理相比，微射流處理一般在較高的壓力條件下進(jìn)行，所制得MFC直徑更小，尺寸也更加均一。LEE等[36]以微晶纖維素為原料，采用微射流處理在137.9MPa的壓力下制備MFC，考察了不同循環(huán)次數(shù)（1～20次）對MFC纖維形態(tài)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：循環(huán)10～15次時(shí)，纖維長徑比逐漸增加，而進(jìn)一步循環(huán)至20次時(shí)，纖維出現(xiàn)絮聚現(xiàn)象，他們認(rèn)為這是由于纖維比表面積增加以及MFC纖維表面羥基密度增加，導(dǎo)致纖絲之間的作用增強(qiáng)。FERRER等[38]以3種不同的棕櫚果莖纖維為原料，采用PFI磨漿與微射流處理結(jié)合的方式制備MFC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：微射流處理制備的MFC，纖維形態(tài)較均一，且以本色漿為原料制得的MFC比以漂白漿為原料制得的MFC性能更加優(yōu)良。盡管采用微射流處理制備的MFC性能優(yōu)異，但是LAVOINE等[6]指出微射流處理所需循環(huán)次數(shù)較多、能耗過高，會對環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響，因此較難規(guī)模化應(yīng)用。

3.3 超細(xì)研磨處理

超細(xì)研磨處理的原理是通過磨石旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生高強(qiáng)剪切力，破壞纖維的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和氫鍵連接，從而實(shí)現(xiàn)纖維纖化及分離單根纖維的目的，如圖5(c)所示。通常超細(xì)研磨處理物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～10%左右[39]，超細(xì)研磨轉(zhuǎn)數(shù)控制在150～2500r/min左右，超細(xì)研磨循環(huán)次數(shù)一般在1～10次左右，循環(huán)次數(shù)過多不僅不會增加纖維的纖化效果，而且能耗會大大增加。WANG等[40]以漂白闊葉木漿為原料，采用超細(xì)研磨處理制備MFC，研究了不同研磨能耗

和時(shí)間對纖維結(jié)晶度和纖維素分子聚合度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：研磨11h，磨漿能耗從5kWh/kg上升到30kWh/kg，纖維結(jié)晶指數(shù)從62%下降到40%，纖維素分子聚合度從850下降到550。此外，隨著磨漿的進(jìn)行，漿料溫度升高，水分不斷蒸發(fā)，漿濃從2%上升到3.2%，這使得磨漿能耗增加。HASSAN等[41]分別以稻草漿和蔗渣漿為原料，采用超細(xì)研磨與高壓均質(zhì)聯(lián)用處理的方式制備MFC。他們發(fā)現(xiàn)在這一過程中，超細(xì)研磨處理能夠起到纖維分絲帚化的作用，而高壓均質(zhì)處理能夠使纖維尺寸變得更小、更均一。IWAMOTO等[42]以輻射松為原料，研究了不同超細(xì)研磨處理循環(huán)次數(shù)對纖維纖化程度及尺寸的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：研磨循環(huán)1～3次，纖維尺寸已經(jīng)明顯降低，循環(huán)5次時(shí)，大部分纖維直徑已經(jīng)介于20～50nm之間，而繼續(xù)增加循環(huán)次數(shù)，纖維形態(tài)并沒有進(jìn)一步變化，因此，他推測超細(xì)研磨5次時(shí)，纖維的纖化已經(jīng)完成。NAIR等[43]的研究也得到了類似結(jié)論，當(dāng)研磨時(shí)間從2h增加到6 h，纖維形態(tài)并沒有明顯變化，但是研磨4h以后，纖維素分子聚合度明顯降低，他指出這是因?yàn)槌?xì)研磨會導(dǎo)致纖維一定程度的降解，使得纖維結(jié)晶度和纖維素分子聚合度降低，并且會影響MFC的機(jī)械性能。HENRIKSSON等[44]認(rèn)為纖維長度和纖維素分子聚合度之間具有很大的相關(guān)性，增加纖化程度會降低纖維長度，而長徑比小的MFC所制成的片或膜與長徑比大的纖維相比較脆且易碎。IWAMOTO等[42]的研究也證實(shí)，纖維在超細(xì)研磨處理過程中會發(fā)生降解，而纖維尺寸降到納米級會對由其所制得的膜和復(fù)合材料的機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

與高壓均質(zhì)處理和微射流處理相比，超細(xì)研磨機(jī)結(jié)構(gòu)簡單并且運(yùn)行穩(wěn)定，能夠保證漿料懸浮液在相對較高的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2%～10%）下進(jìn)行研磨處理，且不會發(fā)生漿料堵塞現(xiàn)象。在研磨處理前不需要對原料的尺寸進(jìn)行控制，這是超細(xì)研磨處理的優(yōu)點(diǎn)所在。但是，研磨過程中，磨石摩擦產(chǎn)生石粉混入漿料中會造成漿料污染，并且難以有效分離，因此，控制研磨條件以避免這一現(xiàn)象的發(fā)生是超細(xì)研磨處理需要考慮的問題之一。此外，超細(xì)研磨處理能耗較大也是需要關(guān)注的問題。

3.4 冷凍破碎處理

冷凍粉碎處理主要包括兩部分，充分吸水潤脹的纖維在液氮氛圍中迅速冷凍結(jié)冰，使纖維細(xì)胞內(nèi)的水形成冰晶，然后在高強(qiáng)度機(jī)械力的沖擊之下，纖維細(xì)胞壁被破壞形成碎片，從而被分離出來。該法最早由DUFRESNE等提出，他們以甜菜渣為原料，采用冷凍粉碎加高壓均質(zhì)聯(lián)合處理的方式制備MFC，然后用MFC鑄膜并對其物理性能進(jìn)行了評價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：MFC能夠形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效提高了纖維素膜的彈性模量。此外DUFRESNE等[46]還指出果膠能夠起到MFC纖維間黏結(jié)劑的作用，在干燥狀態(tài)下能夠增加MFC膜的楊氏模量，但在濕潤狀態(tài)下作用相反，而且果膠的存在不利于MFC的有效制備。ALEMDAR和SAIN[47]分別以麥草和豆莢為原料，采用冷凍粉碎、機(jī)械攪拌和高壓均質(zhì)聯(lián)合處理的方式制MFC，其中以麥草為原料所制得MFC中大多數(shù)纖維直徑在30～40nm之間，而以豆莢為原料所制得的MFC中纖維直徑分布在20～120nm之間。不難看出，冷凍粉碎處理并不能作為一個(gè)單獨(dú)的處理手段使用，而是通常作為預(yù)處理手段與其他機(jī)械處理方法聯(lián)用制備MFC。

3.5 高強(qiáng)超聲處理

高強(qiáng)超聲處理是利用聲波的聲空化作用產(chǎn)生的強(qiáng)大機(jī)械震蕩力分離納米纖維的一種方法[48]。聲波在液體中傳播時(shí)，液體由于壓力起伏會產(chǎn)生負(fù)壓，在負(fù)壓區(qū)液體結(jié)構(gòu)缺陷處會產(chǎn)生微小空化氣泡，當(dāng)空化氣泡由形成、膨脹到最后破裂時(shí)，會產(chǎn)生強(qiáng)烈的機(jī)械震蕩力，極短的時(shí)間內(nèi)會產(chǎn)生高達(dá)5000K高溫，大約500MPa的高壓，以及速度高達(dá)400km/h的微射流[49]。利用這種強(qiáng)烈的機(jī)械震蕩力能夠去除纖維S1層，使S2層發(fā)生變形、位移，潤脹并發(fā)生纖化[50]。WANG和CHENG[51]采用高強(qiáng)超聲處理制備MFC，研究了超聲溫度、時(shí)間、功率、漿料濃度、纖維尺寸、以及探針伸入漿料的長度等6個(gè)因素對纖維纖化程度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：提高超聲功率和升高溫度有利于纖維纖化，而長纖維纖化程度較低，但是，漿料濃度過高、探針伸入漿料懸浮液中過深則不利于纖維纖化。CHEN等[52]分別以竹子、木材和麥草為原料，在20～25kHz，功率1000W條件下，超聲處理30min制備納米纖維素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：制得的MFC結(jié)晶度均超過60%，熱降解溫度超過330℃。AMIRALIAN等[18]以針葉木漿為原料，著重研究了超聲振幅（功率）和時(shí)間對纖維纖化程度的影響，他們發(fā)現(xiàn)超聲強(qiáng)度過高，MFC纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，纖維細(xì)胞壁發(fā)生滑動(dòng)、位移，同時(shí)伴隨著纖維極性增加（氫鍵），會導(dǎo)致MFC發(fā)生聚集和彎曲纏繞。雖然高強(qiáng)超聲處理能夠很容易得到納米級的MFC，但是超聲處理較不均勻，只有一小部分纖維能夠得到有效纖化并形成凝膠，其余纖維仍為懸浮液狀。

3.6 其他機(jī)械處理方法

UETANI等[17]為了觀察MFC纖化現(xiàn)象，采用一種高速攪拌處理的方式制備MFC，他們發(fā)現(xiàn)采用這種方法制備的MFC尺寸并不均一，而且多數(shù)纖維并沒有完全纖化。但是通過對比超細(xì)研磨處理發(fā)現(xiàn)，當(dāng)纖維纖化程度相同時(shí)，高速攪拌對纖維的破壞程度較超細(xì)研磨小。

AMIRALIAN等[18]以針葉木漿為原料，比較了不同球磨轉(zhuǎn)數(shù)和球磨時(shí)間對纖維尺寸的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)球磨轉(zhuǎn)數(shù)為3000r/min時(shí)，可以制得直徑(8±2)nm，長度(341±100)nm的NCC，轉(zhuǎn)數(shù)為1000r/min時(shí)，才能制得直徑(8.7±4.8)nm，長度幾微米的MFC。此外AMIRALIAN指出球磨時(shí)間對纖維形態(tài)的影響最大，但是球磨時(shí)間過長會造成纖維污染，因?yàn)榍蚰ミ^程中纖維上的活性羥基會吸附金屬離子，需要酸洗除去。

蒸汽爆破也可以作為制備納米纖維素的一種方法，漿料懸浮液在高溫高壓的環(huán)境中維持一定時(shí)間，讓高溫蒸汽進(jìn)入纖維內(nèi)部，然后迅速泄壓所產(chǎn)生的壓降會形成“爆破”效果，直接作用于纖維表面及內(nèi)部，從而使纖維分絲帚化。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的蒸汽爆破溫度通常在200～250℃左右，為了提高蒸汽爆破的效果，在蒸汽爆破前通常需要對原料進(jìn)行預(yù)處理[8]。

靜電紡絲對于制備納米纖維并不算一個(gè)新的方法，因?yàn)樵缫延胁捎渺o電紡絲的方式制備納米纖維的實(shí)例，據(jù)稱目前已有的文獻(xiàn)中，已經(jīng)有超過50種聚合物采用靜電紡絲的辦法，成功紡制得到了極細(xì)的纖維，直徑最小可以達(dá)到3nm[53]。盡管如此，采用靜電紡絲法，以植物纖維原料制備MFC的研究還很有限[6]。需要指出的是，靜電紡絲法首先要將原料溶解在溶劑中或制成熔融態(tài)，只有黏彈性較好的材料才能紡制出細(xì)長的納米纖維，通常同種原料不同溶劑所紡出的納米纖維也不盡相同，因此，對于植物纖維原料來說，選擇合適的纖維素溶劑和溶解條件至關(guān)重要。

4　能耗

盡管目前已有多個(gè)機(jī)構(gòu)或組織對外宣布（如表2），已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)批量制備MFC，也有很多文獻(xiàn)提出了高效、低耗的MFC的制備方法。但是客觀地講，將MFC應(yīng)用于一些低值的領(lǐng)域如紙和紙板的生產(chǎn)等，經(jīng)濟(jì)上仍不可行[8]。MFC纖維本身的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得單一的機(jī)械處理制備MFC的能耗過高。很多有關(guān)制備MFC的文獻(xiàn)都提到了制備過程的能耗：LINDSTR?M等[54]的報(bào)道指出，MFC的制備能耗超過30000kWh/t。ANKERFORS[55]的報(bào)道提到采用高壓均質(zhì)處理制備MFC的能耗約為27000kWh/t。ISOGAI等[56]的報(bào)道提到MFC的制備過程能耗高達(dá)700MJ/kg。SYVERUD等[13]的研究表明，采用高壓均質(zhì)處理，在壓力1000bar，漿濃0.5%，循環(huán)均質(zhì)一次的能耗接近10000kWh/t。ERIKSEN[57]的研究表明，MFC制備過程能耗甚至高達(dá)70000kWh/t。需要指出的是，單純的橫向比較機(jī)械處理制備MFC的能耗并沒有太多意義，以高壓均質(zhì)處理制備MFC為例，能耗與設(shè)備型號、均質(zhì)壓力、漿濃、循環(huán)次數(shù)、流量等因素有關(guān)[8]，因此，不同的制備條件所需的能耗也各不相同。此外，即使條件相同，但是所用原料的不同也必然導(dǎo)致能耗有所差異。盡管如此，單純機(jī)械處理制備MFC的能耗較高這一事實(shí)是不可否認(rèn)的，因此，開發(fā)低耗高效的MFC制備方法是解決MFC規(guī)?；苽浼皯?yīng)用必須面對的問題之一。

在機(jī)械處理前對纖維原料進(jìn)行預(yù)處理，可以有效降低后續(xù)機(jī)械處理的能耗。根據(jù)不同原料的纖維特性，采用相適宜的預(yù)處理方法，能夠更大程度的暴露纖維表面的羥基，提高纖維的可及性，增加纖維內(nèi)表面積，改變纖維結(jié)晶度，切斷纖維分子內(nèi)和分子間氫鍵，增加纖維的反應(yīng)活性和加工性能[58]。ANKERFORS[55]的研究表明，采用酶或化學(xué)預(yù)處理，可以將MFC的制備能耗從20000～30000kWh/t降低到約1000 kWh/t，耗能降幅超過95%。ISOGAI等[59]的研究表明，采用化學(xué)預(yù)處理可以將MFC的制備能耗降低95%以上（從700MJ/kg降低至7MJ/kg）。由此不難發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理是降低MFC機(jī)械制備能耗一個(gè)非常必要的手段。

表2　納米纖維素中試概況[60]

5　微纖化纖維素的預(yù)處理方法

預(yù)處理可以顯著降低MFC機(jī)械制備能耗，而根據(jù)預(yù)處理對纖維的作用方式不同，預(yù)處理方法又可分為非改性預(yù)處理和改性預(yù)處理，其中，非改性預(yù)處理主要包括生物酶預(yù)處理、酸-堿抽提預(yù)處 理、纖維素溶劑預(yù)處理；改性預(yù)處理主要包括羧甲基化預(yù)處理、乙酰化預(yù)處理、TEMPO氧化預(yù)處理、高碘酸鹽氧化與氧化/磺化聯(lián)用預(yù)處理等。

5.1　纖維素酶預(yù)處理

纖維素酶作為一類生物活性蛋白，可以特異性的水解纖維素，并使其轉(zhuǎn)化為低聚糖甚至單糖，通常這一過程的發(fā)生需要3種酶協(xié)同作用，因此，纖維素酶是一種由3種酶所構(gòu)成的復(fù)合酶的總稱，包括內(nèi)切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和纖維二糖酶（葡萄糖苷水解酶）。研究表明纖維素酶預(yù)處理能夠有效降低MFC制備過程中機(jī)械處理的能耗[61]，而這一過程只需要纖維素酶對纖維的部分結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變而不是完全水解[62]，因此，通常主要將單組分內(nèi)切葡聚糖酶用于預(yù)處理制備MFC[8]。纖維素酶能夠選擇性地水解纖維素的非結(jié)晶區(qū)，對纖維素結(jié)構(gòu)的破壞程度比酸水解小，這有利于后續(xù)機(jī)械處理得到高長徑比和高度網(wǎng)絡(luò)纏繞結(jié)構(gòu)的MFC。P??KK?等[63]認(rèn)為纖維素酶預(yù)處理過程中，纖維纖絲束部分程度的瓦解破壞不但有利于機(jī)械處理過程中纖維的纖化，而且能夠保留纖維原有的連接形式，依靠這種原有連接所形成的MFC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)要比僅僅依靠氫鍵所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)物理強(qiáng)度更高，這為MFC應(yīng)用于增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度性能提供了基礎(chǔ)。HOEGER等[64]以實(shí)驗(yàn)室自制針葉木機(jī)械漿和商品針葉木漂白硫酸鹽漿為原料，采用纖維素酶預(yù)處理與超細(xì)研磨處理聯(lián)用的方式制備MFC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：雖然兩種原料在相同超細(xì)研磨條件下耗能相同，但是兩種原料化學(xué)成分的差異使得它們在研磨過程中纖維的纖化程度不同，通過對比兩種原料制得的MFC的SEM圖的異同，他們認(rèn)為木素的存在不但會降低纖維素酶的作用效果，也會影響研磨過程中纖維的纖化程度。

纖維素酶預(yù)處理不僅能夠有效降低MFC制備過程的能耗，而且預(yù)處理廢液易于回用處理，是一種具有工業(yè)化應(yīng)用前景的預(yù)處理方法。Innventia公司Lindstr?m團(tuán)隊(duì)創(chuàng)建的全球首家MFC中試工廠就是采用的纖維素酶預(yù)處理[65]。芬蘭VTT研究中心的HefCel項(xiàng)目開發(fā)了一種纖維素酶預(yù)處理技術(shù)，能夠在漿濃20%～40%的條件下制備MFC，而且預(yù)處理過程產(chǎn)生的糖等副產(chǎn)物可以回收并進(jìn)行高值化利用[66]。

5.2 酸-堿抽提預(yù)處理

BHATNAGAR和SAIN[67]最早采用酸-堿抽提預(yù)處理與機(jī)械處理相結(jié)合的方式制備MFC，他們以木材纖維、農(nóng)業(yè)廢棄物（秸稈、農(nóng)作物的根莖等）為原料，先采用稀酸在50～90℃條件下對植物纖維進(jìn)行酸水解，緊接著用質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過10%的堿液進(jìn)行抽提，然后將抽提后的漿料在液氮氛圍中冷凍，最后采用冷凍粉碎處理的方式制備MFC。此后ALEMDAR和SAIN等[47，68]對這一方法進(jìn)行了改進(jìn)，他們以麥草和大豆殼為原料，首先用17.5%的氫氧化鈉溶液將麥草和大豆殼充分浸泡2h后用水洗凈，這一步驟主要是為了讓纖維充分潤脹，增大纖維的比表面積，使之能夠更好的酸水解；緊接著用1mol/L的鹽酸在(80±5)℃的條件下對洗凈后的漿料進(jìn)行酸水解，水解結(jié)束后再用水將漿料充分洗滌，這一步驟主要是為了破壞低分子量多糖之間的連接，溶出半纖維素和果膠，達(dá)到分散纖維的目的。同時(shí)，這一過程還可以除去原料中的草酸鈣，尤其是非木材原料，因?yàn)椴菟徕}的存在會影響均質(zhì)效果；最后再用2%的氫氧化鈉在60～80℃的條件下對漿料進(jìn)行熱堿抽提，抽提結(jié)束后用水將漿料洗至中性，這一步驟主要是為了破壞木素的結(jié)構(gòu)，同時(shí)破壞木素與碳水化合物之間的連接，為了保護(hù)纖維在熱堿抽提過程中不被過度氧化降解，少量的亞硫酸鈉可以加入充當(dāng)抗氧化劑。將酸-堿抽提預(yù)處理之后的漿料風(fēng)干，然后將風(fēng)干后的漿料置于液氮環(huán)境中冷凍，將凍干的漿料迅速用研缽搗碎，隨后浸入大量的水中配置成一定濃度的懸浮液，再用高速分散機(jī)將漿料懸浮液分散，最后在30MPa的壓力下，高壓均質(zhì)處理20個(gè)循環(huán)制得MFC，其中麥草MFC直徑在10～80nm之間，大豆莢MFC直徑在20～120nm之間。經(jīng)過酸-堿抽提處理之后，大豆莢的半纖維素含量和木素含量分別從12.5%和18%下降到3.5%和2.5%，而纖維素含量從54%上升到94%，麥草和大豆莢纖維素的結(jié)晶度上升，且熱穩(wěn)定性也有所提高。值得一提的是，經(jīng)過機(jī)械處理之后，麥草和大豆莢纖維的熱穩(wěn)定性會進(jìn)一步提高。HAN等[69]以漂白木漿為原料，先用20%的氫氧化鈉溶液對原料進(jìn)行堿處理，再用48%的硫酸溶液對堿處理之后的漿料進(jìn)行酸水解處理，最后采用微射流處理在壓力207MPa的條件下，循環(huán)處理10次，制得直徑(16±4)nm，且具有纖維素Ⅱ型結(jié)構(gòu)的MFC懸浮液。

5.3 羧甲基化預(yù)處理

羧甲基化預(yù)處理可以在纖維表面引入負(fù)電荷，增加纖維之間的靜電斥力，使纖維更易分散和裂解。如圖6所示，與制備羧甲基纖維素（CMC）原理相同，羧甲基化預(yù)處理也是先將纖維與堿反應(yīng)生成堿纖維素，再與氯乙酸反應(yīng)完成羧甲基化。不同之處在于羧甲基化制備CMC和羧甲基化預(yù)處理的反應(yīng)程度（纖維取代度）不同，因?yàn)槿〈冗^高會造成纖維素降解，還會造成纖維素在羧甲基化后溶解。研究表明：當(dāng)取代度達(dá)到0.07時(shí)，經(jīng)過羧甲基化處理之后的纖維在水中就會呈現(xiàn)凝膠狀[70]，因此，控制反應(yīng)程度是羧甲基化預(yù)處理的關(guān)鍵因素之一。W?GBERG等[71]采用羧甲基化對亞硫酸鹽針葉木漿進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理完成后采用微射流機(jī)在165MPa的壓力下進(jìn)行均質(zhì)化處理，制得直徑5～15nm，長1μm的棒狀MFC懸浮液，此外，他們還發(fā)現(xiàn)MFC懸浮液中較高的無機(jī)鹽濃度和較低的pH會使得MFC發(fā)生絮聚。EYHOLZER等[72]比較了羧甲基化處理置于均質(zhì)前和均質(zhì)后的區(qū)別，他指出在均質(zhì)前進(jìn)行羧甲基化預(yù)處理所制得的MFC比原漿及均質(zhì)化后再羧甲基化處理制得的MFC纖維素結(jié)晶度低，尺寸也更小、更均一。TAIPALE等[73]的研究結(jié)果表明：羧甲基化預(yù)處理能夠?qū)⒑罄m(xù)微射流處理的能耗從5.5MWh/t降至2.2MWh/t。SIRó等[74]研究了多級均質(zhì)對經(jīng)羧甲基化預(yù)處理制得MFC性能的影響，他們指出采用羧甲基化預(yù)處理制得的MFC凝膠非常適合制備透明度高且具有良好氧阻隔性能的纖維素膜。

5.4 TEMPO氧化預(yù)處理

1983年，SEMMELHACK等[75]最早采用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物（TEMPO）通過電解氧化的方式將伯醇羥基氧化成醛基和酮基。1984年，SEMMELHACK等[76]又以TEMPO為氧化劑，以氯化銅為催化劑，對烯丙醇和苯甲醇進(jìn)行氧化后發(fā)現(xiàn)，大部分的氧化都發(fā)生在伯醇羥基。1987年，PIER LUCIO ANELLI等[77]以TEMPO為氧化劑，在二氯甲烷和NaClO的混合溶液中對伯醇羥基進(jìn)行選擇性氧化的研究，他們發(fā)現(xiàn)在0℃條件下，Br–離子為催化劑，大量的伯醇羥基在幾分鐘內(nèi)就可被迅速氧化成醛基。1995年，DE NOOY等[78]首次采用TEMPO介質(zhì)對聚多糖（淀粉等）進(jìn)行氧化，并成功將淀粉葡萄糖單元C6位的伯醇羥基選擇性氧化成羧基。ISOGAI等[79]最早采用TEMPO介質(zhì)氧化體系對木質(zhì)纖維原料進(jìn)行預(yù)處理來制備MFC，采用這種預(yù)處理方式不僅可以有效降低后續(xù)機(jī)械處理的能耗，而且可以分離得到單根直徑3～4nm的透明MFC凝膠。

在TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系中，TEMPO和NaBr首先被溶于漿料懸浮液中，用NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)pH在10～11之間，然后將一定濃度的NaClO溶液緩慢加入后反應(yīng)開始發(fā)生，反應(yīng)期間用一定濃度的NaOH溶液將pH控制在10或10.5，保證反應(yīng)在一個(gè)恒定的pH下進(jìn)行。如圖7所示，在TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系中，TEMPO作為催化劑，NaBr作為助催化劑，NaClO作為氧化劑，TEMPO被NaClO氧化后，反應(yīng)后的氧化產(chǎn)物又可以將伯醇羥基選擇性氧化成醛基，醛基進(jìn)而再被氧化變?yōu)轸然?，NaBrO和NaClO也一定程度參與醛基氧化為羧基的這一過程。以天然纖維素為原料，即使很劇烈的TEMPO氧化條件或較長的反應(yīng)時(shí)間，氧化后漿料懸浮液中水溶性聚糖的含量也非常有限[79]。若以再生纖維素、絲光化纖維素為原料，則反應(yīng)后漿料懸浮液會變澄清，這是因?yàn)檠趸^程中會產(chǎn)生了大量水溶性的聚糖[56，79]。此外，半纖維素及木素的存在也會對TEMPO氧化過程造成影響：P??KK?NEN等[80]的研究表明，半纖維素的存在會降低TEMPO氧化效率，反應(yīng)時(shí)間會從28min（木聚糖含量7.3%）延長至220min（木聚糖含量25.2%），高壓均質(zhì)處理后半纖維素會不均勻的分布在MFC纖維的表面，在MFC凝膠中形成“網(wǎng)絡(luò)潤脹”結(jié)構(gòu)，這會增加纖維的保水能力，影響MFC凝膠的流變性能及脫水能力。若以機(jī)械漿為原料，由于原料中木素及半纖維素的存在，會消耗更多的NaClO，反應(yīng)時(shí)間也會延長，且反應(yīng)過程中半纖維素及木素會被NaClO氧化成水溶性物質(zhì)。盡管以機(jī)械漿為原料，氧化纖維素得率只有40%左右，但是纖維素羧基含量仍然可以達(dá)到1.0～1.5mmol/g[81]。ISOGAI等[82-83]采用XRD研究氧化后纖維素的晶型結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過TEMPO氧化后，纖維素的晶型仍然是纖維素Ⅰ型，因此，他認(rèn)為TEMPO氧化只會發(fā)生在纖維素結(jié)晶區(qū)表面，不會在結(jié)晶區(qū)內(nèi)部發(fā)生，氧化后纖維素的13C NMR譜圖也證實(shí)了這一點(diǎn)。經(jīng)過TEMPO氧化之后，MFC中微纖絲的直徑會隨著纖維素羧基含量的上升逐漸減小，而不同羧基含量的MFC的-電位相同，說明MFC微纖絲表面羧基密度相同[56]，這可能是因?yàn)殡S著微纖絲直徑逐漸減小，纖維比表面積增大，因此在纖維表面羧基密度相同的情況下，羧基含量升高，這也間接證明了TEMPO氧化只會發(fā)生在纖維素結(jié)晶區(qū)表面。采用TEMPO氧化預(yù)處理制備的MFC，其MFC微纖絲直徑幾乎為一常數(shù)，與原料種類關(guān)系不大，而微纖絲的長度及長度分布主要取決于TEMPO氧化條件及機(jī)械處理?xiàng)l件。在MFC的制備過程中，當(dāng)氧化后MFC羧基含量超過0.8mmol/g時(shí)，就能得到透明的MFC凝膠，對于從未干燥的原料和干燥一次的原料，在TEMPO氧化預(yù)處理制備MFC的過程中差別并不大，只有當(dāng)NaClO濃度用量低于3mmol/g時(shí)，兩類原料之間的差別才會顯現(xiàn)[56]。

研究表明，采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系對纖維原料進(jìn)行氧化預(yù)處理，氧化結(jié)束后纖維素分子的質(zhì)均聚合度DPw會從380～1200下降至40～80[84-85]，這主要是由于TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系是在堿性條件下完成反應(yīng)的，而氧化過程中產(chǎn)生的醛基會在堿性條件下發(fā)生β-烷氧基消除反應(yīng)，造成纖維素分子鏈的斷裂。此外，氧化過程中，纖維素分子糖苷鍵也會發(fā)生原位斷裂，造成纖維素分子聚合度下降。采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系，在氧化后的纖維素還會殘余少量未反應(yīng)的醛基，因此，采用銅乙二胺溶液測定氧化纖維素分子聚合度時(shí)，需要首先將未反應(yīng)的醛基氧化成羧基，以避免在聚合度的測定過程中，醛基在堿性條件下發(fā)生β-烷氧基消除反應(yīng)，造成聚合度的測定結(jié)果偏低[56]。

TEMPO/NaClO/NaClO2氧化體系能夠有效避免氧化過程中纖維的降解，在這一氧化體系中，TEMPO和NaClO作為催化劑，NaClO2作為氧化劑，圖8為TEMPO/NaClO/NaClO2氧化體系反應(yīng)原理圖。HIROTA等[86]以聚合度（DPv）680的再生纖維素纖維為原料，采用TEMPO/NaClO/NaClO2氧化體系在pH 4.8～6.8進(jìn)行氧化，所得到的氧化纖維素分子的DPw超過490。通過研究反應(yīng)后纖維素的NMR圖發(fā)現(xiàn)，伯醇羥基幾乎全被氧化成羧酸鹽形式，有趣的是氧化后纖維素在酸性條件下較穩(wěn)定，而在堿性條件下則會發(fā)生β-烷氧基消除反應(yīng)而降解，這一特性恰恰與天然纖維素相反。盡管TEMPO/NaClO/NaClO2氧化體系能夠很好地保留纖維素分子的聚合度，且氧化反應(yīng)較完全，氧化后纖維素不會殘余未反應(yīng)的醛基，但是其對纖維素的氧化效率低于TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系。

ISOGAI等[56]認(rèn)為TEMPO氧化預(yù)處理在未來具有工業(yè)化應(yīng)用的前景：首先，TEMPO氧化預(yù)處理制備的MFC微纖絲雖然直徑在納米級別，但是微纖絲長度仍處于微米級別，因此，氧化后纖維非常容易洗滌、脫水濃縮，這有利于其儲存和運(yùn)輸。此外，TEMPO氧化預(yù)處理對原料的適應(yīng)性好，因此不存在原料方面的問題。

5.5 高碘酸鹽氧化預(yù)處理

高碘酸鹽可以選擇性切斷纖維素分子鏈上葡萄糖單元C2—C3鍵，并將C2、C3位置上的游離羥基氧化成醛基，即雙醛纖維素（DAC）。通過進(jìn)一步的化學(xué)處理，醛基可以很容易的被轉(zhuǎn)換成其它功能性基團(tuán)：雙醛纖維素上的醛基可以和伯胺反應(yīng)生成亞胺，制備成的凝膠可以用于化妝品和食品領(lǐng) 域[87]。KIM和KUA等[88]將雙醛纖維素上的醛基進(jìn)一步氧化成羧基，并制備成一種水凝膠，用來作為離子交換色譜柱的填充物。

如圖9所示，LIIMATAINEN等[21]以漂白樺木漿為原料，采用高碘酸鹽氧化制備雙醛纖維素，然后用亞氯酸鈉氧化處理將醛基進(jìn)一步氧化成羧基，在纖維素分子C2、C3位引入負(fù)電荷，最后用去離子水將氧化后的漿料配置成0.5%的漿料懸浮液，調(diào)節(jié)pH為7.5，然后在25～95MPa的壓力下均質(zhì)，直到漿料懸浮液變成均勻透明的MFC凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在不同氧化條件下，采用這種方式制備MFC的得率在51%～91%之間（其中，高碘酸鹽氧化得率為91%～100%，亞氯酸鈉氧化得率為66%～100%，高壓均質(zhì)得率為85%～100%），預(yù)處理后羧基含量高于0.38mmol/g，均質(zhì)至多4個(gè)循環(huán)即可制得直徑(25±6)nm的MFC凝膠，這一結(jié)果與采用TEMPO氧化相近。LIIMATAINEN認(rèn)為在纖維素分子上引入負(fù)電荷可以增加纖維之間的靜電斥力，同時(shí)破壞纖維素分子之間的氫鍵連接，此外，預(yù)處理過程中纖維的潤脹及一定程度的降解對后續(xù)的纖維纖化處理也是有益的。為了研究高碘酸鹽氧化和亞氯酸鈉氧化預(yù)處理對高壓均質(zhì)處理的影響機(jī)制，LIIMATAINEN分別研究了均質(zhì)前氧化纖維素漿料懸浮液的電解質(zhì)濃度和pH對均質(zhì)過程的影響，他發(fā)現(xiàn)增加電解質(zhì)濃度會降低纖維素分子之間的靜電斥力，使得均質(zhì)循環(huán)的次數(shù)增加。在相同羧基含量的情況下，降低漿料懸浮的pH甚至?xí)斐删|(zhì)機(jī)的堵塞，這是因?yàn)殡S著pH的降低，纖維素分子上的羧基電離程度減小，纖維素分子之間的靜電斥力降低。

如圖10所示，LIIMATAINEN等[89]以漂白樺木漿為原料，采用高碘酸鹽氧化制備雙醛纖維素，然后再與偏亞硫酸鈉（Na2S2O5）進(jìn)行磺化反應(yīng)，在纖維素分子C2、C3位引入磺酸基，最后用去離子水將氧化后的漿料配制成濃度為0.5%的漿料懸浮液，調(diào)節(jié)pH為7.0，然后在40～95MPa的壓力下均質(zhì)，直到漿料懸浮液變成均勻透明的MFC凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過磺化處理之后，只有15%～30%的醛基能夠轉(zhuǎn)化成磺酸基，但磺酸基含量達(dá)到0.18mmol/g時(shí)，均質(zhì)5次就可以得到直徑10～60nm的透明MFC凝膠，而采用TEMPO氧化預(yù)處理后，漿料羧基含量需要達(dá)到0.8mmol/g才能達(dá)到類似效果。根據(jù)TSUGUYUKI等[82，84]的研究，MFC凝膠的透明度與纖維的寬度有很大關(guān)系，而采用TEMPO氧化法制得的MFC凝膠，通常為直徑3～5nm的單根原細(xì)纖維。LIIMATAINEN認(rèn)為冷凍干燥過程中纖維會發(fā)生聚集，造成采用場發(fā)射掃描電鏡法測得的MFC凝膠的纖維寬度偏高，因此，采用高碘酸鹽氧化-磺化預(yù)處理所制得的MFC凝膠的纖維實(shí)際寬度應(yīng)小于10～60nm。當(dāng)漿料磺酸基含量為0.51mmol/g時(shí)，均質(zhì)3個(gè)循環(huán)即可得到透明的凝膠狀MFC，而繼續(xù)均質(zhì)至5個(gè)循環(huán)，凝膠狀的MFC會轉(zhuǎn)變?yōu)橥该饕后w狀。LIIMATAINEN認(rèn)為這是由于磺酸基含量高會更多的暴露微纖絲，在均質(zhì)的過程中發(fā)生機(jī)械降解造成纖維長度下降。與其他預(yù)處理方法相比，高碘酸鹽氧化-磺化預(yù)處理更加環(huán)保，因?yàn)楦叩馑猁}氧化后的廢液只需收集并加入一定量的次氯酸鈉就可以活化并且重新回用，而后續(xù)的磺化反應(yīng)條件較低，且不會產(chǎn)生含鹵化物的廢水。需要指出的是，經(jīng)過高碘酸鹽氧化-磺化預(yù)處理之后，纖維素中還存在大量未反應(yīng)的醛基，而醛基的存在極易造成纖維發(fā)生β-烷氧基消除化反應(yīng)造成纖維的降解，尤其至在堿性條件下，因此，采用這種預(yù)處理方式制備MFC需要考慮殘余醛基的處理問題[84]。

6 MFC干燥

無論是化學(xué)或是機(jī)械處理制備納米纖維素均是在液體介質(zhì)中進(jìn)行。通常，經(jīng)過預(yù)處理和機(jī)械處理制備得到的MFC懸浮液或凝膠濃度均較低。MFC濃度較低除了為保證MFC中纖維的高度分散狀態(tài)、維持其納米尺寸之外，現(xiàn)有方法無法在高濃狀態(tài)下制備高度分散且具有納米尺寸的MFC也是其濃度較低的主要原因之一。低濃度的MFC不僅會影響其應(yīng)用，也會增加運(yùn)輸、儲存成本。但是MFC在常規(guī)干燥過程中，水分在溫度的作用下被過快的蒸發(fā)除去，會造成纖維之間不可逆的聚集（角質(zhì)化），進(jìn)而影響MFC的納米尺寸及結(jié)構(gòu)[90]。因此，對低濃度的MFC進(jìn)行有效濃縮、干燥是MFC規(guī)?；苽浼皯?yīng)用所面臨的重大挑戰(zhàn)之一[91]。

MFC懸浮液中水分的蒸發(fā)一般包括3個(gè)階段：①干燥速率恒定，MFC懸浮液體積減小；②MFC懸浮液體積進(jìn)一步減小，纖維流動(dòng)性和擴(kuò)散性降低，干燥速率第一次下降；③水分子向外部的傳質(zhì)速率低于水分子向液面的傳質(zhì)速率，干燥速率第二次下降。一旦MFC的干燥進(jìn)入第三個(gè)階段，MFC懸浮液中纖維之間的距離減小到一定程度后，纖維素分子間的羥基就會發(fā)生作用產(chǎn)生氫鍵，使得經(jīng)過干燥后的MFC無法有效再分散[90]。MFC常用的干燥方法有烘箱干燥、冷凍干燥、噴霧干燥和超臨界干燥。PENG等[92，93]分別采用上述四種干燥方法對MFC進(jìn)行干燥，通過研究不同干燥方式對MFC尺寸、形態(tài)、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度的影響，比較了4種干燥方式各自的優(yōu)缺點(diǎn)（見表3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過超臨界干燥之后，MFC仍能維持納米尺寸，但是熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度低；經(jīng)過冷凍干燥之后，MFC呈膜狀，其厚度仍處于納米尺度，而熱穩(wěn)定和結(jié)晶度僅高于超臨界干燥后的MFC；經(jīng)過噴霧干燥后，MFC呈現(xiàn)顆粒狀，其尺寸從納米到微米間不等，熱穩(wěn)定性優(yōu)于超臨界干燥和噴霧干燥后的MFC。

7 結(jié)語

MFC是一種綠色的纖維素基可再生高分子材料，具有廣泛應(yīng)用于制漿造紙、食品包裝、醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域的潛力。長久以來，能耗一直是制約MFC規(guī)模化制備的主要問題之一。隨著多種預(yù)處理方法的提出，MFC的制備能耗得以有效降低，而且MFC的制備效率和品質(zhì)也逐漸提高。然而，預(yù)處理方法的有效應(yīng)用并沒有顯著降低MFC的制備成本，相反，一些預(yù)處理方法引入的化學(xué)藥劑所帶來的成本，甚至?xí)哂跈C(jī)械法制備MFC的能耗成本。因此，從MFC制備成本和MFC產(chǎn)品品質(zhì)的角度出發(fā)，開發(fā)適宜的、低成本的預(yù)處理技術(shù)，仍是MFC規(guī)?；苽渌媾R的主要問題。

表3 4種干燥方式比較[92-93]

MFC的制備過程通常是在液體介質(zhì)中進(jìn)行，對纖維原料預(yù)處理以及預(yù)處理后纖維的洗滌會產(chǎn)生大量廢液，而這些廢液無法直接排放，因此，需要對這些廢液進(jìn)行處理或利用以降低制備MFC的環(huán)境負(fù)荷。此外，對MFC產(chǎn)品的有效濃縮或干燥以及干燥后再分散，是MFC儲存、運(yùn)輸以及應(yīng)用所需考慮的又一個(gè)問題。因此，基于以上討論，仍有許多工作需要開展以克服MFC規(guī)?；苽浯嬖诘膯栴}。

[1] SIMON J，M LLER H，KOCH R，et al. Thermoplastic and biodegradable polymers of cellulose[J]. Polymer Degradation and Stability，1998，59（1）：107-115.

[2] DIOTALLEVI F，MULDER B. The cellulose synthase complex：a polymerization driven supramolecular motor[J]. Biophys. J.，2007，92(8)：2666-2673.

[3] ZHU H，F(xiàn)ANG Z，PRESTON C，et al. Transparent paper：fabrications，properties，and device applications[J]. Energ. Environ. Sci.，2014，7（1）：269-287.

[4] BESSUEILLE L，BULONE V. A survey of cellulose biosynthesis in higher plants[J]. Plant Biotechnol.，2008，25（3）：315-322.

[5] KAMEL S. Nanotechnology and its applications in lignocellulosic composites，a mini review[J]. Express Polym. Lett.，2007，1（9）：546-575.

公眾號粉絲數(shù)量多且覆蓋范圍廣，影響力大。便于公眾號整合行業(yè)內(nèi)資源，使信息傳達(dá)更加便捷，集中管理更加容易。

[6] LAVOINE N，DESLOGES I，DUFRESNE A，et al. Microfibrillated cellulose——its barrier properties and applications in cellulosic materials：a review[J]. Carbohydrate Polymers，2012，90（2）：735–764.

[7] German Version. Nanotechnologies——terminology and definitions for nano-objects——nanoparticle，nanofibre and nanoplate （ISO/TS 27687：2008）[S]. German Version：Vornorm DIN CEN ISO/TS，2008.

[8] OSONG S H，NORGREN S，ENGSTRAND P. Processing of wood-based microfibrillated cellulose and nanofibrillated cellulose，and applications relating to papermaking：a review[J]. Cellulose，2016，23（1）：93-123.

[9] ABDUL KHALIL H P，DAVOUDPOUR Y，ISLAM M N，et al. Production and modification of nanofibrillated cellulose using various mechanical processes：a review[J]. Carbohydrate Polymer，2014，99：649-665.

[10] TAPPI. Proposed new TAPPI standard：Standard terms and their definition for cellulose nanomaterial [M]. TAPPI，2011.

[11] ROMAN M，WINTER W T. Effect of sulfate groups from sulfuric acid hydrolysis on the thermal degradation behavior of bacterial cellulose[J]. Biomacromolecules，2004，5（5）：1671-1677.

[12] CHEN L，WANG Q，HIRTH K，et al. Tailoring the yield and characteristics of wood cellulose nanocrystals （CNC） using concentrated acid hydrolysis[J]. Cellulose，2015，（3）：1753-1762.

[13] SYVERUD K，CHINGA-CARRASCO G，TOLEDO J，et al. A comparative study of Eucalyptus and Pinus radiata pulp fibres as raw materials for production of cellulose nanofibrils[J]. Carbohydrate Polymers，2011，84（3）：1033-1038.

[15] SASSI J F，CHANZY H. Ultrastructural aspects of the acetylation of cellulose[J]. Cellulose，1995，2（2）：111-127.

[16] IWAMOTO S，KAI W，ISOGAI T，et al. Comparison study of TEMPO-analogous compounds on oxidation efficiency of wood cellulose for preparation of cellulose nanofibrils[J]. Polym. Degrad. Stab.，2010，95（8）：1394-1398.

[17] UETANI K，YANO H. Nanofibrillation of wood pulp using a high-speed blender[J]. Biomacromolecules，2011，12（2）：348-353.

[18] AMIRALIAN N，ANNAMALAI P K，MEMMOTT P，et al. Isolation of cellulose nanofibrils from Triodia pungensdifferent mechanical methods[J]. Cellulose，2015，22（4）：2483-2498.

[19] LEITNER J，HINTERSTOISSER B，WASTYN M，et al. Sugar beet cellulose nanofibril-reinforced composites[J]. Cellulose，2007，14（5）：419-425.

[20] ZIMMERMANN T，BORDEANU N，STRUB E. Properties of nanofibrillated cellulose from different raw materials and its reinforcement potential[J]. Carbohydrate Polymers，2010，79（4）：1086-1093.

[21] LIIMATAINEN H，VISANKO M，SIRVI J A，et al. Enhancement of the nanofibrillation of wood cellulose through sequential periodate–chlorite oxidation[J]. Biomacromolecules，2012，13（5）：1592-1597.

[22] NAKAGAITO A N，YANO H. The effect of morphological changes from pulp fiber towards nano-scale fibrillated cellulose on the mechanical properties of high-strength plant fiber based composites[J]. Appl. Phys. A，2004，78（4）：547-552.

[23] LPEZ-RUBIO A，LAGARON J M，ANKERFORS M，et al. Enhanced film forming and film properties of amylopectin using micro-fibrillated cellulose[J]. Carbohydrate Polymers，2007，47（3）：249-278.

[24] HERRICK F W，CASEBIER R L，HAMILTON J K，et al. Microfibrillated cellulose：morphology and accessibility[J]. J. Appl. Polym. Sci.：Appl. Polym. Symp.（United States），1983，37：5039044.

[25] TURBAK A F，SNYDER F W，SANDBERG K R. Microfibrillated cellulose，a new cellulose product：properties，uses，and commercial potential[C]//NewYork：J. Appl. Polym. Sci.：Appl. Polym. Symp.（United States），1983-01-01.

[26] TURBAK A F，SNYDER F W，SANDBERG K R. Suspensions containing microfibrillated cellulose：US445272[P]. 1984-07-05.

[27] DUFRESNE A，DUPEYRE D，VIGNON M R. Cellulose microfibrils from potato tuber cells：processing and characterization of starch&ndash；cellulose microfibril composites[J]. J. Appl. Polym. Sci.，2000，76（14）：2080-2092.

[28] HABIBI Y，MAHROUZ M，VIGNON M R. Microfibrillated cellulose from the peel of prickly pear fruits[J]. Food Chem.，2009，115（2）：423-429.

[29] SPENCE K L，VENDITTI R A，ROJAS O J，et al. A comparative study of energy consumption and physical properties of microfibrillated cellulose produced by different processing methods[J]. Cellulose，2011，18（4）：1097-1111.

[30] SPENCE K L，VENDITTI R A，HABIBI Y，et al. The effect of chemical composition on microfibrillar cellulose films from wood pulps：mechanical processing and physical properties[J]. Bioinformation，2010，101（101）：5961-5968.

[31] WANG B，SAIN M. Dispersion of soybean stock-based nanofiber in a plastic matrix[J]. Polym. Int.，2007，56（4）：538–546.

[32] IWAMOTO S，NAKAGAITO A N，YANO H，et al. Optically transparent composites reinforced with plant fiber-based nanofibers[J]. Appl. Phys. A，2005，81（6）：1109-1112.

[33] STELTE W，SANADI A R. Preparation and characterization of cellulose nanofibers from two commercial hardwood and softwood pulps[J]. Indengchemres，2009，48（24）：11211-11219.

[34] KARANDE V S，BHARIMALLA A K，HADGE G B，et al. Nanofibrillation of cotton fibers by disc refiner and its characterization[J]. Fibers & Polymers，2011，12（3）：399-404.

[35] KUMAR A，SINGH S P，SINGH A K. Preparation and characterization of cellulose nanofibers from bleached pulp using a mechanical treatment method[J]. Tappi Journal，2014，13（5）：25-31.

[36] LEE S Y，CHUN S J，KANG I A，et al. Preparation of cellulose nanofibrils by high-pressure homogenizer and cellulose-based composite films[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2009，15（1）：50-55.

[37] CHRISTIAN A，SUSANNA A，PETER J，et al. Nanoscale cellulose films with different crystallinities and mesostructures--their surface properties and interaction with water[J]. Langmuir，2009，25（13）：7675-7685.

[38] FERRER A，F(xiàn)ILPPONEN I，RODR GUEZ A，et al. Valorization of residual empty palm fruit bunch fibers (EPFBF)by microfluidization：production of nanofibrillated cellulose and EPFBF nanopaper[J]. Bioresour Technol.，2012，125C（12）：249-255.

[39] TANIGUCHI T，OKAMURA K. New films produced from microfibrillated natural fibres[J]. Polym. Int.，1998，47（3）：291-294.

[40] WANG Q Q，ZHU J Y，GLEISNER R，et al. Morphological development of cellulose nanofibrils （CNF） of a bleached eucalyptus pulp by mechanical fibrillation[J]. Cellulose，2012，19（5）：1631-1643.

[41] HASSAN M L，MATHEW A P，HASSAN E A，et al. Nanofibers from bagasse and rice straw：process optimization and properties[J]. Wood. Sci. Technol.，2012，46（1-3）：193-205.

[42] IWAMOTO S，NAKAGAITO A N，YANO H. Nano-fibrillation of pulp fibres for the processing of transparent nanocomposites[J]. Appl. Phys. A：Mater. Sci. Process，2007，89（2）：461-466.

[43] NAIR S S，ZHU J Y，DENG Y，et al. Characterization of cellulose nanofibrillation by micro grinding[J]. Mol. Ecol. Notes，2006，6（1）：90-92.

[44] HENRIKSSON M，ISAKSSON B P. Cellulose nanopaper structures of high toughness[J]. Biomacromolecules，2008，9（6）：1579-1585.

[45] MATSUDA Y，HIROSE M，UENO K. Super microfibrillated cellulose，process for producing the same，and coated paper and tinted paper using the same：US6214163[P]. 2001-04-10.

[46] DUFRESNE A，CAVAILL J Y，HELBERT W. Thermoplastic nanocomposites filled with wheat straw cellulose whiskers. Part Ⅱ：Effect of processing and modeling[J]. Polym. Compos.，1997，18（2）：198-210.

[47] ALEMDAR A，SAIN M. Biocomposites from wheat straw nanofibers：morphology，thermal and mechanical properties[J]. Composites Science & Technology，2008，68（2）：557-565.

[48] CHENG Q，WANG S，RIALS T G. Poly（vinyl alcohol） nanocomposites reinforced with cellulose fibrils isolated by high intensity ultrasonication[J]. Composites Part A：Applied Science & Manufacturing，2009，40（2）：218-224.

[49] 馮若. 聲化學(xué)基礎(chǔ)研究中的聲學(xué)問題[J]. 物理學(xué)進(jìn)展，1996,16（3）：402-412.

FENG Ruo. the Acoustic problems in in fundamental study on sonochemistry[J]. ProgressinPhysics，1996，16（3）：402-412.

[50] IWASAKI T，LINDBERG B，MEIER H. The effect of ultrasonic treatment on individual wood fibers[J]. Svensk Papperstidning，1962，65（20）：795-816.

[51] WANG S，CHENG Q. A novel process to isolate fibrils from cellulose fibers by high‐intensity ultrasonication，part 1：process optimization[J]. J. Appl. Polym. Sci.，2009，113（2）：1270-1275.

[52] CHEN W，YU H，LIU Y，et al. Isolation and characterization of cellulose nanofibers from four plant cellulose fibers using a chemical-ultrasonic process[J]. Cellulose，2011，18（2）：433-442.

[53] HUANG Z M，ZHANG Y Z，KOTAKI M，et al. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites[J]. Composites Science & Technology，2003，63（15）：2223-2253.

[54] AULIN C，G?LLSTEDT M，LINDSTR?M T. Oxygen and oil barrier properties of microfibrillated cellulose films and coatings[J]. Cellulose，2010，17（3）：559-574.

[55] ANKERFORS M. Microfibrillated cellulose ：energy-efficient preparation techniques and key properties[R].Stockholm：KTH Royal Institute of Technology，2012.

[56] ISOGAI A，TSUGUYUKI S，HAYAKA F. TEMPO-oxidized cellulose nanofibers[J]. Nanoscale，2010，3（1）：71-85.

[57] ERIKSEN. The use of microfibrillated cellulose produced from kraft pulp as strength enhancer in TMP paper[J]. Nord. Pulp. Pap. Res. J.，2008，23（3）：299-304.

[58] SZCZ?SNA-ANTCZAK M，KAZIMIERCZAK J，ANTCZAK T. Nanotechnology——methods of manufacturing cellulose nanofibres[J]. Fibres and Texitiles in Eastern Europe，2012，20（2）：8-12.

[59] FUKUZUMI H，SAITO T，OKITA Y，et al. Thermal stabilization of TEMPO-oxidized cellulose[J]. Polym. Degrad. Stab.，2010，95（9）：1502-1508.

[60] MILLER Jack. Nanocellulose：technology applications，and markets [C]//Vancouver，BC：TAPPI International Conference on Nanotechnology for Renewable Materials. 2014.

[61] HENRIKSSON M，HENRIKSSON G，BERGLUND L A，et al. An environmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of microfibrillated cellulose （MFC） nanofibers[J]. Eur. Polym. J.，2007，43（8）：3434-3441.

[62] MISSOUM K，BELGACEM M N，BRAS J. Nanofibrillated cellulose surface modification：a review[J]. Materials，2013，6（5）：1745-1766.

[63] P??KK? M ，VAPAAVUORI J，SILVENNOINEN R，et al. Long and entangled native cellulose I nanofibers allow flexible aerogels and hierarchically porous templates for functionalities[J]. Soft Matter，2008，4（12）：2492-2499.

[64] HOEGER I C，NAIR S S，RAGAUSKAS A J，et al. Mechanical deconstruction of lignocellulose cell walls and their enzymatic saccharification[J]. Cellulose，2013，20（2）：807-818.

[65] Innventia. Nanocellulose for the first time on a large scale[R]. Sweden：Innventia. 2011.

[66] QVINTUS Pia. Cellulose nanofibrils：overcoming challenges on the development of nanocellulose-based products [C]//Proceedings of the TAPPI International Conference on Nanotechnology for Renewable Materials，Atlanta，GA，2015 .

[67] SAIN M M，BHATNAGAR A. Manufacturing process of cellulose nanofibers from renewable feed stocks：US20080146701A1[P]. 2008-06-19.

[68] SAIN M M，BHATNAGAR A. Manufacturing of nano-fibrils from natural fibres，agro based fibres and root fibres：CA2437616A1[P]. 2005-02-04.

[69] HAN J Q，ZHOU C J，WU Y Q，et al. Self-assembling behavior of cellulose nanoparticles during freeze-drying：effect of suspension concentration，particle size，crystal structure，and surface charge[J]. Biomacromolecules，2013，14（5）：1529-1540.

[70] WALECKA J A. An investigation of low degree of substitution carboxymethylcelluloses[J]. Georgia Institute of Technology，1956，

[71] W?GBERG L，DECHER G，NORGREN M，et al. The build-up of polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids，2008，24（3）：784-795.

[72] EYHOLZER C，BORDEANU N，LOPEZ-SUEVOS F，et al. Preparation and characterization of water-redispersible nanofibrillated cellulose in powder form[J]. Cellulose，2010，17（1）：19-30.

[73] TAIPALE T，?STERBERG M，NYK NEN A，et al. Effect of microfibrillated cellulose and fines on the drainage of kraft pulp suspension and paper strength[J]. Cellulose，2010，17（17）：1005-1020.

[74] SIRó I，PLACKETT D，HEDENQVIST M，et al. Highly transparent films from carboxymethylated microfibrillated cellulose：the effect of multiple homogenization steps on key properties[J]. J. Appl. Polym. Sci.，2011，119（5）：2652–2660.

[75] SEMMELHACK M F，CHOU C S，CORTES D A. Nitroxyl-mediated electrooxidation of alcohols to aldehydes and ketones[J]. Jamchemsoc，1983，105（13）：4492-4494.

[76] SEMMELHACK M F，SCHMID C R，CORTES D A，et al. Oxidation of alcohols to aldehydes with oxygen and cupric ion，mediated by nitrosonium ion[J]. Jamchemsoc，1984，106（11）：3374-3376.

[77] ANELLI P L，BIFFI C，MONTANARI F，et al. Fast and selective oxidation of primary alcohols to aldehydes or to carboxylic acids and of secondary alcohols to ketones mediated by oxoammonium salts under two-phase conditions[J]. J. Org. Chem.，1987，52（12）：2559-2562

[78] DE NOOY A E J，BESEMER A C，BEKKUM H V. Selective oxidation of primary alcohols mediated by nitroxyl radical in aqueous solution. Kinetics and mechanism[J]. Tetrahedron，1995，51（29）：8023-8032.

[79] ISOGAI A，KATO Y. Preparation of polyuronic acid from cellulose by TEMPO-mediated oxidation[J]. Cellulose，1998，5（3）：153-164.

[80] P??KK?NEN T，DIMIC-MISIC K，ORELMA H，et al. Effect of xylan in hardwood pulp on the reaction rate of TEMPO-mediated oxidation and the rheology of the final nanofibrillated cellulose gel[J]. Cellulose，2015，23（1）：1-17.

[81] MAO L，LAW K，CLAUDE D，et al. Effects of carboxyl content on the characteristics of TMP long fibers[J]. Indengchemres，2008，47（11）：3809-3812.

[82] TSUGUYUKI S，SATOSHI K，YOSHIHARU N，et al. Cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation of native cellulose[J]. Biomacromolecules，2007，8（8）：2485-2491.

[83] YOSHIDA Y，YANAGISAWA M，ISOGAI A，et al. Preparation of polymer brush-type cellulose β-ketoesters using LiCl/1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as a solvent[J]. Polymer，2005，46（8）：2548–2557.

[84] TSUGUYUKI S，MASAYUKI H，NAOYUKI T，et al. Individualization of nano-sized plant cellulose fibrils by direct surface carboxylation using TEMPO catalyst under neutral conditions[J]. Biomacromolecules，2009，10（7）：1992-1996.

[85] TSUGUYUKI S，YOSHIHARU N，JEAN-LUC P，et al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose[J]. Biomacromolecules，2006，7（6）：1687-1691.

[86] HIROTA M，TAMURA N，SAITO T，et al. Oxidation of regenerated cellulose with NaClO2catalyzed by TEMPO and NaClO under acid-neutral conditions[J]. Carbohydrate Polymers，2009，78（2）：330-335.

[87] RINAUDO M. Periodate Oxidation of methylcellulose：characterization and properties of oxidized derivatives[J]. Polymers：Basel，2010，2（4）：505-521.

[88] KIM U J，KUGA S，WADA M，et al. Periodate oxidation of crystalline cellulose[J]. Biomacromolecules，2000，1（3）：488-492.

[89] LIIMATAINEN H，VISANKO M，SIRVI J，et al. Sulfonated cellulose nanofibrils obtained from wood pulp through regioselective oxidative bisulfite pre-treatment[J]. Cellulose，2013，20（2）：741-749.

[90] ZIMMERMANN M V，BORSOI C，LAVORATTI A，et al. Drying techniques applied to cellulose nanofibers[J]. J. Reinf. Plast. Compos.，2016，

[91] BECK S，BOUCHARD J，BERRY R. Dispersibility in water of dried nanocrystalline cellulose[J]. Biomacromolecules，2012，13（5）：1486-1494.

[92] PENG Y，GARDNER D J，HAN Y，et al. Influence of drying method on the material properties of nanocellulose Ⅰ：thermostability and crystallinity[J]. Cellulose，2013，20（5）：2379-2392.

[93] PENG Y，GARDNER D J，HAN Y. Drying cellulose nanofibrils：in search of a suitable method[J]. Cellulose，2012，19（19）：91-102.

Properties and preparation progress of microfibrillated cellulose：a review

GAO Yanhong1，SHI Yu2，TIAN Chao2，LI Qun1，LIU Weizhe3

（1Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China；2China National Pulp and Paper Research Institute，Beijing 100102，China；3Jilin Chenming Paper Co.，Ltd.，Jinlin，132000，Jinlin，China ）

Microfibrillated Cellulose（MFC）is a renewable macromolecular material derived from lignocellulosic fiber，which possesses the characteristic of natural cellulose and nanomaterials. Recently，many studies have been carried out in the preparation，modification，and application of MFC. However，its application is hampered by the high cost，dry methods and re-dispersability，especially in large scale production of MFC. To better understand the properties and progress of microfibrillated cellulose preparation，the characteristic and definition of MFC were firstly investigated，and the different mechanical preparation methods of MFC were discussed，including high pressure homogenization treatment，microfluidization treatment，ultrafine grinding treatment，cryocrushing treatment and high intensity ultrasonication treatment. Subsequently，the problems of mechanical preparation of MFC were analyzed. The pretreatment methods for MFC preparation were also presented，including cellulase pretreatment，alkaline-acid pretreatment，carboxymethylation pretreatment，TEMPO oxidation pretreatment，and periodate oxidation pretreatment. Finally，the problems existing in the preparation and dry process of MFC in large scale were summarized.

nanomaterials；cellulose；microfibrillated cellulose；pretreatment；mechanical preparation progress

TS727+.1

A

1000–6613（2017）01–0232–15

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.030

2016-06-02；修改稿日期：2016-06-28。

天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（16JCZDJC37700）。

高艷紅（1988—），女，博士研究生。通訊作者：李群，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事制漿清潔生產(chǎn)、植物纖維資源綜合利用方面的研究。E-mail：liqun@tust.edu.cn。