鄒得球，詹建，李樂園，馬先鋒，朱穎穎

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熱水器用相變儲熱材料的研究進展

鄒得球，詹建，李樂園，馬先鋒，朱穎穎

（寧波大學(xué)海運學(xué)院，浙江寧波 315211）

相變材料（phase change material，PCM）具有較高的潛熱值，儲熱密度大，且能近似等溫的儲、放熱，可提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性和效率。本文針對熱水器的應(yīng)用背景，闡述了相變儲熱材料的遴選原則，分析了熱水器用有機類、無機類相變儲熱材料的特點及性能，介紹了有機類相變儲熱材料強化換熱的方法及無機類相變儲熱材料克服過冷及相分離的方法。在此基礎(chǔ)上，重點分析了相變儲熱材料在太陽能熱水器和熱泵熱水器中的應(yīng)用情況，最后指出了相變材料在熱水器中的合理布置中存在的問題，提出未來在相變儲熱材料的性能優(yōu)化、相變材料與熱水器的結(jié)合形式優(yōu)化、太陽能熱水器與熱泵熱水器的有效組合方面需要進一步探索。

太陽能；熱泵；熱水器；相變材料

隨著節(jié)能意識的提高和環(huán)境問題的日益突出，節(jié)能型熱水器是未來的發(fā)展方向。繼電熱水器、燃氣熱水器之后，太陽能熱水器、熱泵熱水器被稱為第三代、第四代熱水器。作為低能耗產(chǎn)品，其發(fā)展勢頭較好，但水箱占用空間較大，一直限制了其應(yīng)用推廣。利用相變儲熱材料儲熱近年來引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。相變儲熱材料具有較大的相變潛熱值，單位體積儲存的熱量大于水，可以減小儲熱箱的體積。同時，由于相變材料在相變區(qū)間內(nèi)儲、放熱過程中，溫度變化很小，有利于系統(tǒng)穩(wěn)定。因此，采用相變儲熱可以使儲熱系統(tǒng)的體積大大縮小，結(jié)構(gòu)更加緊湊，同時提高儲存熱量的使用效率。基于此，國內(nèi)外開展了相變儲熱式熱水器的研究。

1 相變儲熱材料遴選的原則

熱水器用相變材料一般需滿足以下要求。

（1）相變溫度適宜 太陽能熱水器水溫受天氣影響較大，但溫度最高一般不超過99℃。對于熱泵熱水器，為了使系統(tǒng)穩(wěn)定運行，溫度區(qū)間需能滿足熱泵高效工作的要求。按照GB/T 23137—2008 《家用和類似用途熱泵熱水器》國家標(biāo)準要求，空氣源熱泵熱水器能將水溫加熱至55℃。因此，適合熱水器的相變儲熱材料溫度必須與正常工作溫度匹配。

（2）相變潛熱大 相變材料的相變潛熱越大，蓄放熱能力就越強。

（3）相變材料可多次重復(fù)使用，性能穩(wěn)定。

（4）無毒無害無腐蝕性 相變材料對封裝材料無腐蝕性，無毒無害，一旦滲漏對人體無害。

2 相變儲熱材料的種類及性質(zhì)

根據(jù)以上原則，相變儲熱式熱水器用相變材料主要有有機類和無機類兩類材料。

2.1 有機類

有機類相變儲熱材料主要有石蠟類、脂肪酸類、醇類等，具有腐蝕性小、性能穩(wěn)定等優(yōu)點。如表1所示，國內(nèi)外學(xué)者在太陽能熱水器、熱泵熱水器中，廣泛選用有機類相變材料作為儲熱材料。從表1可以看出，有機類相變材料的研究中，以相變石蠟研究為主。石蠟是烷烴的混合物，它并不像純烷烴那樣具有嚴格的相變點，不同規(guī)格的石蠟相變特性不同。從表1可以看出，熱水器用儲熱石蠟的相變溫度基本在40～60℃，相變潛熱大多在180～250kJ/kg。熱泵熱水器用相變儲熱石蠟的選擇更為嚴格，太陽能熱水器可能選用超過100℃的有機類相變儲熱材料，這是由于熱泵熱水器用相變儲熱材料需要與熱泵系統(tǒng)匹配，而太陽能熱水器由于采用集熱器的形式不同，工作溫度差別較大。

雖然有機類相變材料在熱水器研究中得到了廣泛的應(yīng)用，但也存在一些缺點，最為突出的是其熱導(dǎo)率一般較低，在冷水取熱過程中抑制了熱量傳遞。針對上述缺點，國內(nèi)外學(xué)者采用了一些強化傳熱的措施。為了提高其熱導(dǎo)率，強化傳熱，目前主要是從蓄熱設(shè)備和材料上進行改進，在裝置上可以采用肋片、蜂窩、多孔介質(zhì)等結(jié)構(gòu)，在材料方面主要是添加金屬粉末、金屬網(wǎng)、石墨等。EDWARD等[5]提出在含相變材料的太陽能集熱器中添加鋁纖維的方法提高其熱導(dǎo)率。巫江虹等[16]采用膨脹石墨強化相變石蠟的傳熱性能，在復(fù)疊式蓄熱型熱泵熱水器樣機中，以75%石蠟+25%膨脹石墨作為儲熱材料，儲熱材料的相變溫度為55℃。儲熱過程中儲熱材料從9℃升高到70℃需152min，而放熱過程中儲熱材料從70℃降到20℃需20min，在儲熱過程中，PCM與水的溫差保持在2℃以內(nèi)，蓄熱水箱性能良好。吳淑英[17]針對有機相變材料熱導(dǎo)率低的問題，采用納米技術(shù)對其進行改性，制備了一種適用于生活用熱水行業(yè)的中低溫納米復(fù)合相變蓄熱材料。通過在有機相變材料石蠟中添加Cu納米粒子的方法，有效地提高了石蠟的導(dǎo)熱性能及其蓄、放熱相變傳熱速率。當(dāng)納米Cu質(zhì)量分數(shù)為1%時，相變材料的熔化和凝固速率分別提高了30%和28.2%。

表1　熱水器用有機類相變材料

2.2 無機類

熱水器用無機類相變儲熱材料的研究大多集中在水合鹽類相變材料，其具有較高的相變潛熱，導(dǎo)熱性能明顯優(yōu)于有機類相變材料，可供選擇的相變溫度范圍很廣。但其在相變儲熱-放熱過程中出現(xiàn)的過冷及相分離現(xiàn)象大大削弱了材料的儲熱性能。過冷會導(dǎo)致材料在相變溫度下的潛熱無法釋放而不能被利用，相分離則會導(dǎo)致材料經(jīng)加熱-冷卻循環(huán)后的儲熱性能下降。過冷及相分離長期以來一直是水合鹽類相變蓄熱技術(shù)需要解決的最主要難題。目前針對析出和過冷問題，常用的解決方法是添加增稠劑和成核劑。如表2所示，熱水器用無機類相變材料的研究以CH3COONa·3H2O為主，對于CH3COONa·3H2O來說，一般采用焦磷酸鈉（Na4P2O7·10H2O）作為成核劑，為了防止過冷，常加入羧甲基纖維素鈉作為增稠劑。

3 相變材料在熱水器中的應(yīng)用

3.1 相變材料在太陽能熱水器中的應(yīng)用

熱管在太陽能熱水器中的應(yīng)用已有廣泛的研究[21]。對于相變儲熱式太陽能熱水器，相變材料一般置于集熱器內(nèi)或水箱中。圖1為在真空管集熱器內(nèi)采用相變材料儲熱的原理圖[1]。如圖1所示，相變材料置于集熱器的真空管中，太陽輻射的熱量被相變材料吸收，熱管一端插入相變材料中，一端連接水通道，熱管中的傳熱介質(zhì)將相變材料的熱量傳給水。

圖2為采用上述系統(tǒng)真空管內(nèi)的溫度分布圖。從溫度曲線圖可以看出，有PCM時，真空管內(nèi)的最高溫度低于100℃，無PCM儲熱時，真空管內(nèi)的溫度超過140℃，無PCM時真空管內(nèi)的冷卻速率明顯快于有PCM時的冷卻速率。

圖3是SUAT等[22]為太陽能熱水器設(shè)計的儲熱水箱。該水箱里布置三橫排裝有PCM的塑料瓶，冷水從水箱下部流入，吸收PCM的熱量后從水箱上部流出。通過實驗發(fā)現(xiàn)，該系統(tǒng)的產(chǎn)水量和儲熱量是傳統(tǒng)太陽能熱水系統(tǒng)的2.59～3.45倍。

3.2　相變材料在熱泵熱水器中的應(yīng)用

相變儲熱式熱泵熱水器的研究中，有研究者采用相變儲熱器直接取代熱水器水箱，也有在熱水器水箱中布置儲熱模塊。如圖4所示，LONG等[14]建立了一套相變儲熱式熱泵熱水器，從該圖可以看出，該系統(tǒng)利用空氣或其他環(huán)境作為低溫?zé)嵩?，由蒸發(fā)器內(nèi)制冷劑的蒸發(fā)以吸收空氣中的熱量，再通過壓縮機將氣態(tài)工質(zhì)變成高溫、高壓的氣態(tài)工質(zhì)，當(dāng)這種工質(zhì)傳輸?shù)嚼淠鲿r，高溫、高壓氣態(tài)工質(zhì)放熱，傳熱盤管將熱量直接傳遞給相變儲能材料，發(fā)生固-液相變儲能。當(dāng)水路盤管通冷水的時候，高溫的相變材料再發(fā)生固-液相變釋放熱量，從而達到加熱冷水的目的。該熱泵系統(tǒng)無水箱，能效比（COP）值超過3.08。

巫江虹等[23]建立了一套復(fù)疊式蓄熱型熱泵熱水器系統(tǒng)，如圖5所示，相變材料模塊置于水箱中。該系統(tǒng)具有兩個制冷工質(zhì)循環(huán)回路：一個是低溫級循環(huán)回路，R404a工質(zhì)通過電子膨脹閥節(jié)流降壓后流入蒸發(fā)器，吸收環(huán)境中的低品位熱能而蒸發(fā)，然后被壓縮機吸入并壓縮成高溫高壓的蒸氣，流入板式換熱器放出熱量；另一個是高溫級循環(huán)回路，R134a 制冷劑在板式換熱器中吸收低溫循環(huán)回路R404a制冷劑放出的熱量而蒸發(fā)，然后被壓縮機吸入并壓縮成高溫高壓的蒸氣，最后R134a制冷工質(zhì)在儲熱水箱的冷凝器中把熱量傳遞給儲熱水箱里的水和蓄熱模箱的蓄熱材料。

表2 熱水器用無機類相變材料

采用該系統(tǒng)儲、放熱過程中水箱溫度變化如圖6所示，從放熱曲線可以看出，在PCM作用下，有恒溫過程后開始緩慢下降，PCM可以延長熱水的使用時間[23]。

從以上國內(nèi)外的研究中可以看出，相變儲熱材料在熱水器中的應(yīng)用形式較多，研究者主要關(guān)注系統(tǒng)的溫度波動和運行效率，而儲熱模塊布置在水箱中的位置、布置形式等問題研究較少，尚未有全面的比較分析，需要進一步探索。

4 結(jié)語

采用相變材料儲熱的熱水器能有效解決傳統(tǒng)熱水器水箱過大等問題，且由于相變材料在相變區(qū)間內(nèi)儲、放熱過程中溫度波動小，能提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性和安全性。但要將相變儲熱式熱水器產(chǎn)業(yè)化，需要在以下方面深入研究。

（1）相變儲熱材料的性能優(yōu)化 對于有機類相變材料，需要提高其熱導(dǎo)率，但現(xiàn)有在有機類相變材料中添加高導(dǎo)熱物質(zhì)的方法未能解決好相變過程中顆粒分層與團聚問題，穩(wěn)定性有待進一步提高。對于無機類相變材料，需要進一步探索水合鹽類相變材料過冷和相分離的影響因素，采用合適的方法，如超聲波振動、加入合適的成核劑、增稠劑等，改善材料的相變性能。

（2）相變材料與熱水器的結(jié)合形式優(yōu)化 對于太陽能熱水器，如何設(shè)置儲熱單元，在太陽輻射強時吸收更多熱量，同時降低太陽能集熱器的最高溫度，是將來的研究重點。對于熱泵熱水器，如何強化換熱，提高系統(tǒng)的能效比（COP）值，快速從相變材料中取出熱量，減少相變儲熱材料中的剩余熱量，有待進一步研究。

（3）太陽能熱水器與熱泵熱水器的有效組合將太陽能和空氣能結(jié)合的“太空能”熱水器在工程上已有應(yīng)用。對于此類型的熱水系統(tǒng)，如何進行優(yōu)化設(shè)計，合理布置儲熱器，使兩者能達到最優(yōu)匹配，是未來的研究方向。

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Research progress of phase change thermal energy storage materials in water heater

ZOU Deqiu，ZHAN Jian，LI Leyuan，MA Xianfeng，ZHU Yingying

（Faculty of Maritime and Transportation，Ningbo University，Ningbo 315211，Zhejiang，China）

Phase change materials have high latent heat and high heat storage density. Due to the very slight temperature change when phase change occurs，they can improve the system operation efficiency. Based on their applications in water heater，the selection principles of phase change materials were summarized，and the characteristics of organic and inorganic phase change materials were reviewed. The methods to improve heat transfer of organic material，and to solve the phase separation and supercooling of the inorganic material were also introduced. Analysis was emphasized on their application in solar water heater and heat pump water heater. Finally，the arrangement problem using phase change materials in water heater was pointed out. The optimization of phase change materials properties，the way of applying phase change material into water heater，and the effective combination of solar water heater and heat pump water heater should be further studied in the future.

solar energy；heat pump；water heater；phase change material（PCM）

TB34

A

1000–6613（2017）01–0268–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.033

2016-04-14；修改稿日期：2016-05-30。

國家自然科學(xué)基金（51206083）、浙江省自然科學(xué)基金（LY17E060001）、浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究項目（2012C21063）及浙江省教育廳項目。

鄒得球（1981—），男，博士，副教授，主要從事相變儲熱材料及其強化傳熱研究。E-mail：zoudeqiu@nbu.edu.cn。