王春宇，張晶，張青云，徐炳乾，杜艷

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ZIF-8基多孔碳的制備及吸附性能

王春宇，張晶，張青云，徐炳乾，杜艷

（南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210009）

氮?dú)夥諊徐褵齔IF-8，對(duì)煅燒后樣品采用XRD、FESEM、BET、HRTEM等進(jìn)行表征，并通過(guò)對(duì)亞甲基藍(lán)的脫除來(lái)測(cè)試其吸附和光催化性能。結(jié)果表明，煅燒溫度低于500℃時(shí)，碳化樣品保持了ZIF-8的結(jié)構(gòu)及形貌。溫度達(dá)到600℃時(shí)，ZIF-8開(kāi)始分解碳化，結(jié)構(gòu)中的Zn轉(zhuǎn)變成ZnO，形成ZnO@C復(fù)合物，但其光催化活性較低，這是由于ZnO被C包裹減少了與亞甲基藍(lán)分子接觸概率。隨著溫度的進(jìn)一步升高，ZIF-8碳化成為具有石墨相結(jié)構(gòu)的多孔碳。煅燒的溫度越高，顆粒的團(tuán)聚越明顯，納米級(jí)顆粒聚結(jié)形成明顯的的塊狀物；碳化樣品的比表面積越高，介孔和大孔所占比例也越大。亞甲基藍(lán)的脫除實(shí)驗(yàn)顯示，隨著碳化溫度的增加，碳化樣品的脫除效果顯著提高，1000℃碳化所形成多孔碳的脫除效果優(yōu)于市售的活性炭，主要與高的表面積及多的介孔及大孔相關(guān)。

ZIF-8；熱解；多孔碳；制備；亞甲基藍(lán)；吸附

活性炭是一種擁有優(yōu)良吸附性能的材料，具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，可用作吸附材料，廣泛應(yīng)用廢水處理。近年來(lái)，以模板法制備結(jié)構(gòu)有序納米多孔碳的研究受到廣泛關(guān)注[1]。

金屬有機(jī)骨架材料（metal organic frameworks，MOFs）是由無(wú)機(jī)金屬和有機(jī)配體通過(guò)位點(diǎn)構(gòu)筑而形成的結(jié)晶多孔材料。MOFs具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)節(jié)，在催化、吸附和分離等方面擁有很好的應(yīng)用前景[2-4]。通過(guò)直接碳化MOFs可制備高比表面積、高吸附性能的多孔碳。HU等[5]首次提出直接熱解MOF-5制備多孔碳材料。HU等[6]在1000℃下直接碳化商用ZIF-8得到納米多孔碳，研究發(fā)現(xiàn)碳化溫度是獲得高比表面積和大孔容積的關(guān)鍵。KIM等[7]通過(guò)煅燒不同含鋅MOFs制得不同的碳材料并研究了其特性，他們發(fā)現(xiàn)前體中Zn/C比與煅燒后的材料比表面積有線性關(guān)系。ALMASOUDI等[8]通過(guò)碳化商用ZIF-8制備納米多孔碳，用KOH將多孔碳活化，活化后多孔碳的比表面積有明顯提高。盡管對(duì)碳化MOFs材料制備多孔碳已開(kāi)展了很多工作，但是系統(tǒng)地對(duì)MOFs煅燒溫度與其結(jié)構(gòu)、性能之間關(guān)系的研究較少。

本文選取ZIF-8作為多孔碳的前體，將ZIF-8置于氮?dú)夥諊诓煌瑴囟认蚂褵瑢?duì)煅燒后的樣品進(jìn)行XRD、FESEM、BET等表征，以亞甲基藍(lán)為模型污染物測(cè)試其光催化和吸附性能，并與市售的活性炭進(jìn)行了比較，嘗試建立MOFs煅燒溫度與其結(jié)構(gòu)、性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合硝酸鋅，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；2-甲基咪唑，SIGMA-ALDRICH中國(guó)；氨水，分析純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)，天津市化學(xué)試劑研究所。

1.2 ZIF-8的制備及碳化

按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備ZIF-8[9]。將2g 2-甲基咪唑和1.81g六水合硝酸鋅溶解于60g甲醇中，然后加入2.8g氨水，并在室溫下攪拌10min。反應(yīng)獲得的粉體采用甲醇清洗數(shù)次，最后在60℃下烘干。

將一定量的ZIF-8置于管式爐中，通氮?dú)猓３至魉?5mL/min，以5℃/min的速度升到一定溫度并保溫5h，然后自然降溫。制得的樣品記為Z-T，T代表煅燒溫度。

1.3 樣品表征

X射線衍射（XRD）物相分析在日本理學(xué)公司Miniflex 600型臺(tái)式X射線衍射儀上進(jìn)行。采用靶線，過(guò)濾片，管壓40kV，管流150mA，掃描范圍2=5°～50°，掃描速率0.02°／s。樣品的熱重（TGA）表征在49F型熱重分析儀上進(jìn)行：在氮?dú)鈿夥罩?，?0℃/min的升溫速度從20℃升至1000℃。樣品形貌利用冷場(chǎng)發(fā)射掃面電鏡（FESEM，Hitachi S-4800）及高倍透射電鏡（HRTEM，JEM-2010）進(jìn)行分析。樣品的氮?dú)馕?脫附性能采用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP2020型物理吸附儀測(cè)定，樣品先于真空120℃下預(yù)處理12h，測(cè)試溫度為77K，樣品比表面積通過(guò)BET方程計(jì)算，孔徑通過(guò)H-K及BJH方程計(jì)算。

1.4 亞甲基藍(lán)脫除實(shí)驗(yàn)

將0.2g所制樣品加入200mL 8mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，超聲15min，并在暗處攪拌30min。然后打開(kāi)紫外燈，保持?jǐn)嚢杷俣葹?60r/min，進(jìn)行亞甲基藍(lán)脫除，每隔10min取一次樣。樣品在6000r/min下離心6min，用紫外分光光度計(jì)（UV-5500 Spectrophotometer）測(cè)試其吸光度。根據(jù)吸光度算出亞甲基藍(lán)溶液的濃度。脫除效果用C/0表示，其中C表示時(shí)間后亞甲基藍(lán)溶液的濃度；0為亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-8的物性

圖1為合成ZIF-8樣品的XRD圖。由圖1可看出，該方法合成的樣品顯示了與文獻(xiàn)中報(bào)道一致的ZIF-8特征衍射峰，即（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）[11]，表明該方法能合成出具有高結(jié)晶度的純相ZIF-8。

圖2為ZIF-8的FESEM圖?？梢钥闯?，合成的ZIF-8顆粒比較均勻，粒徑約為150nm，存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，與劉明明等[12]報(bào)道的結(jié)果一致。

圖3為ZIF-8在氮?dú)庵械臒嶂胤治鰣D譜。ZIF-8樣品的失重主要分為兩個(gè)階段。第一階段在200～550℃范圍內(nèi)，ZIF-8樣品出現(xiàn)緩慢的失重，失重率約為5%，這一階段主要脫除樣品內(nèi)部的水分及一些含氧官能團(tuán)中的水分[13]，前者水分依靠較弱的物理吸附與樣品結(jié)合，失重需要克服的能壘很小，在低溫下即可脫水；后者的那些基團(tuán)與樣品是通過(guò)較強(qiáng)化學(xué)鍵吸附在一起的，失重需要克服的能壘較高，失重溫度較高。第二階段在550～1000℃，此階段伴隨強(qiáng)烈的吸熱效應(yīng)，有一個(gè)明顯的失重，失重率約為40%。在600℃左右出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，而且吸熱峰面積較大，這表明前體ZIF-8在這一溫度下劇烈分解碳化，之后吸熱效應(yīng)逐漸降低，到700℃左右開(kāi)始轉(zhuǎn)為放熱，此時(shí)大多數(shù)化合物都已經(jīng)碳化完成，碳骨架的坍塌造成放熱。

2.2 不同碳化溫度下樣品的物性

圖4為不同溫度下碳化樣品的XRD圖。400℃、500℃下的樣品保持了ZIF-8的特征峰，說(shuō)明此時(shí)的溫度還不足以使ZIF-8碳化分解。由ZIF-8的熱重分析圖（圖3）可以看出，500℃前ZIF-8結(jié)構(gòu)還沒(méi)有坍塌，因此在500℃以下處理ZIF-8時(shí)，ZIF-8結(jié)構(gòu)能夠保持。當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)，ZIF-8的特征峰已完全消失，ZIF-8已經(jīng)劇烈分解碳化，結(jié)構(gòu)中的Zn轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO，從而表現(xiàn)出了ZnO的特征峰，即2為31.8°（100）、34.5°（002）、36.3°（101）[14-15]。將Z-600置于空氣中煅燒（600℃，3h），測(cè)試ZnO含量。發(fā)現(xiàn)所制備的Z-600樣品中，ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.24%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高達(dá)到700℃時(shí)，ZnO被生成的C還原成金屬Zn并隨氮?dú)饬髋懦鯷16]，ZnO的特征峰隨之消失。隨著溫度的繼續(xù)升高（800℃、900℃、1000℃），碳化樣品逐漸表現(xiàn)出了彌漫的寬闊衍射峰，在衍射角為24 °和44° 附近出現(xiàn)兩個(gè)較寬的衍射峰（圖4內(nèi)插圖）。根據(jù)文獻(xiàn)，它們分別對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)的（002）和（101）晶面的衍射信號(hào)，表明材料有一定的石墨相特征[17-18]。樣品的衍射峰較寬，說(shuō)明石墨化程度較低。

圖5是各種樣品的FESEM圖。ZIF-8經(jīng)過(guò)400℃和500℃煅燒后，形貌基本保持不變，主要是因?yàn)?00℃前ZIF-8結(jié)構(gòu)還沒(méi)有坍塌，還保持ZIF-8結(jié)構(gòu)（圖3、圖4）。隨著溫度的升高，ZIF-8結(jié)構(gòu)坍塌，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象趨于嚴(yán)重，出現(xiàn)了塊狀團(tuán)聚物，溫度越高，塊狀物越明顯。當(dāng)溫度上升到1000℃時(shí)，碳化樣品中大塊狀物很明顯，且這些塊狀固體主要由納米級(jí)的小顆粒組成，小顆粒之間形成了明顯的孔隙，應(yīng)該是ZIF-8碳化后形成的多孔結(jié)構(gòu)，這與Z-1000具有良好的吸附性能相對(duì)應(yīng)。ALMASOUDI等[8]在1000℃下碳化商用ZIF-8制備納米多孔碳，發(fā)現(xiàn)多孔碳具有和前體ZIF-8類似的團(tuán)聚形態(tài)。圖5(h)顯示了活性炭主要由不規(guī)整的塊狀物組成，但是這些塊狀物上面沒(méi)有明顯的孔道，與其較低的吸附性能相對(duì)應(yīng)。

圖5 不同樣品的FESEM圖

采用氮?dú)馕摳綄?duì)ZIF-8、Z-600、Z-1000以及活性炭的孔結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行了表征。如圖6所示，ZIF-8呈現(xiàn)Ⅰ型等溫線[19-20]，具有微孔物質(zhì)特性的吸附-脫附曲線，在相對(duì)壓力較低時(shí)，吸附量隨壓力的上升迅速增大；當(dāng)壓力增大到一定程度后，吸附量增大的速度逐漸減緩。Z-600也呈現(xiàn)Ⅰ型等溫線，在相對(duì)壓力0.9～1.0有微小的滯后環(huán)，說(shuō)明樣品中有少量的介孔存在，應(yīng)該是由于顆粒堆積引起的。活性炭呈現(xiàn)了典型的Ⅰ型等溫線，其在相對(duì)壓力0.5～0.10出現(xiàn)了滯后環(huán)，但是滯后環(huán)不是特別明顯，說(shuō)明活性炭中存在介孔，但是介孔數(shù)量較少。而Z-1000在相對(duì)壓力0.5～1.0之間有明顯的H2型滯后環(huán)，這表明ZIF-8經(jīng)過(guò)1000℃碳化后，樣品中存在大量介孔[21-22]，與圖5一致。

表1　ZIF-8、Z-600、Z-1000、活性炭的比表面積、孔徑和孔容積

表1顯示ZIF-8、Z-600、Z-1000、活性炭的比表面積、孔徑和孔容。ZIF-8以微孔為主，一些介孔和大孔可能是顆粒之間的間隙造成的，與郭翔 等[23]報(bào)道的結(jié)果一致。Z-600的比表面積較小，介孔以及大孔所占比例也較小，主要還是以微孔為主，可能是由于600℃煅燒后ZIF-8結(jié)構(gòu)塌陷及形成了氧化鋅所致（圖4）。與Z-600相比，Z-1000的比表面積顯著增加，微孔、介孔以及大孔也明顯增加。Z-1000中微孔的增加可能是由于Zn金屬高溫蒸發(fā)燭刻和碳的氣化，而大孔的增加可能是因?yàn)榇烁邷貭顟B(tài)下，ZIF-8結(jié)構(gòu)已完全坍塌，坍塌過(guò)程中產(chǎn)生的碳開(kāi)始重新聚合，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的大塊狀多孔碳。活性炭比表面積約為620m2/g ，其中介孔及大孔比表面積占據(jù)了31%。這些結(jié)果表明，煅燒溫度越高，碳化樣品的比表面積越高，介孔和大孔所占比例也越大。

2.3 亞甲基藍(lán)脫除率分析

圖7為ZIF-8在不同溫度下碳化所制備樣品及商用活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的脫除率曲線圖。0～30min為暗室吸附，吸附30min后打開(kāi)紫外燈管。圖7表明Z-400、Z-500的脫除率相對(duì)較低，經(jīng)過(guò)120min吸附，只脫除了不到10%的亞甲基藍(lán)，這應(yīng)該由較小的表面積引起。隨著碳化溫度的提高，脫除效果也逐漸提高，如經(jīng)過(guò)120min反應(yīng)，Z-600的脫除率約為50%，Z-1000的脫除率為100%。由表1可以看出，煅燒溫度越高，煅燒樣品的比表面積越高，介孔和大孔的比例明顯增大，導(dǎo)致高的亞甲基藍(lán)脫除率。由XRD圖（圖4）可知，Z-600中存在氧化鋅。為驗(yàn)證形成的氧化鋅是否存在光催化活性，進(jìn)行了Z-600暗室和光照脫除亞甲基藍(lán)對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。可以看出，Z-600具有一定的光催化活性，但是其光催化活性較低，這是由于Z-600中形成的氧化鋅被所生成的碳包裹，使其無(wú)法與溶液中亞甲基藍(lán)分子接觸。為證明這一點(diǎn)，采用HRTEM對(duì)Z-600進(jìn)行了表征。

從圖9可以看出清晰的晶格條紋，其晶面間距值為0.253nm，對(duì)應(yīng)于六方相ZnO（101）晶面。同時(shí)在ZnO周?chē)擅黠@觀測(cè)到層狀碳，說(shuō)明形成了ZnO@C復(fù)合物。圖7顯示，ZIF-8也有一定的亞甲基藍(lán)脫除效果，但經(jīng)過(guò)120min吸附，其脫除率僅為40%，明顯小于Z-1000。雖然ZIF-8具有很高的比表面積（表1），但其對(duì)亞甲基藍(lán)的脫除效果較差，這應(yīng)該與ZIF-8的微結(jié)構(gòu)相關(guān)。ZIF-8的窗口直徑為0.34nm，籠直徑為1.16nm[24]，而亞甲基藍(lán)分子直徑在1.1～1.2nm范圍內(nèi)[25]，大于ZIF-8的窗口直徑，無(wú)法進(jìn)入其籠內(nèi)吸附，只能在外表面吸附，導(dǎo)致較低的脫除率。Z-1000的晶粒由于碳化熔結(jié)在一起，形成了較多的介孔及大孔（表1），亞甲基藍(lán)分子能進(jìn)入其孔內(nèi)吸附，導(dǎo)致高的脫除率。與活性炭相比，Z-1000展現(xiàn)了較高的脫除率，這應(yīng)該與Z-1000高的表面積及多的介孔及大孔相關(guān)（表1）。

3 結(jié)論

將ZIF-8置于氮?dú)夥諊徐褵?00℃前ZIF-8能保持其結(jié)構(gòu)及形貌，600℃時(shí)有ZnO形成，并表現(xiàn)出一定的光催化活性。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到800℃以上時(shí)會(huì)形成多孔炭，且煅燒溫度越高，煅燒樣品的比表面積越高，多孔炭中介孔和大孔所占比例越大。對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附可知，炭化溫度越高，所形成的多孔炭對(duì)亞甲基藍(lán)的脫除效果越好。

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Preparation and adsorption properties of ZIF-8 based porous carbon

WANG Chunyu，ZHANG Jing，ZHANG Qingyun，XU Bingqian，DU Yan

（College of Environment，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

ZIF-8 was calcined in nitrogen，and the calcined samples were characterized by XRD，F(xiàn)ESEM，BET，and HRTEM. The adsorption and photocatalytic properties of the calcined samples were tested through the removal of methylene blue. The results showed that the structure and morphology of ZIF-8 were maintained when the calcination temperature was less than 500℃. When the temperature reached 600℃，ZIF-8 began to decompose，the Zn in the structure changed to ZnO，and the complex ZnO@C was formed. Unfortunately，the photocatalytic activity of ZnO@C was not high，because the formed ZnO was covered by C，which reduced tits contact with methylene blue molecules. With the further increase of the temperature，porous carbon of graphite structure was formed. The higher the calcination temperature，the more the particles’ agglomeration and blocks of large particle size were formed by the aggregation of nano-sized particles. The increase of calcination temperature also led to the increases of specific surface area and the number of mesoporous and large pores of the calcined samples. The methylene blue removal experiments showed that the removal efficiency was significantly increased with the increase of carbonization temperature. The removal efficiency of porous carbon formed by carbonization at 1000℃ was better than that of commercial activated carbon，which is mainly because the former had the surface area and larger pore size.

ZIF-8；pyrolysis；porous carbon；preparation; methylene blue；adsorption

O643

A

1000–6613（2017）01–0299–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.038

2016-04-14；修改稿日期：2016-06-02。

江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20130920）。

王春宇（1990—），男，碩士研究生，主要從事納米光催化及吸附材料研究。E-mail 450583055@qq.com。聯(lián)系人：杜艷，博士，副教授。E-mail：duyan@njtech.edu.cn。