崔玉民， 師瑞娟， 李慧泉， 苗 慧

(1. 阜陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院， 安徽 阜陽(yáng) 236037； 2. 安徽環(huán)境污染物降解與監(jiān)測(cè)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 阜陽(yáng) 236037)

?

催化劑SiO2/CNI的制備及其在光解水制氫領(lǐng)域中的應(yīng)用

崔玉民1，2， 師瑞娟1，2， 李慧泉1，2， 苗 慧1，2

(1. 阜陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院， 安徽 阜陽(yáng) 236037； 2. 安徽環(huán)境污染物降解與監(jiān)測(cè)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 阜陽(yáng) 236037)

以二氰二胺和碘化銨為前驅(qū)體，采用水浴-焙燒方法首次制備了CNI與SiO2不同質(zhì)量比的SiO2/CNI復(fù)合光催化劑。采用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、光致發(fā)光光譜(PL)和紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)等對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與CNI相比，CNI/SiO2復(fù)合光催化劑具有更高的光催化活性。當(dāng)SiO2與CNI的質(zhì)量比為1∶15時(shí)，SiO2/CNI催化劑樣品的光解水產(chǎn)氫活性最高，光解水產(chǎn)氫速率為88.6mol/h。SiO2/CNI(1∶15)樣品之所以具有高活性主要有兩方面原因：適量的SiO2與CNI復(fù)合可以使光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合得到顯著的抑制；SiO2與CNI復(fù)合使得SiO2/CNI對(duì)可見(jiàn)光(200～600 nm)吸收能力增強(qiáng)，且其吸收帶邊向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。

二氰二胺； 碘化銨； 水浴-焙燒法； SiO2/CNI； 光催化； 光解水產(chǎn)氫

1 引 言

SiO2載體因其具有表面分散效應(yīng)、比表面積大和多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)而使其在合成新型光催化劑方面得到了廣泛的應(yīng)用[10-11]。研究發(fā)現(xiàn)，二元半導(dǎo)體復(fù)合是提高光催化活性最為有效的方法。兩種半導(dǎo)體復(fù)合之后，使得光生載流子在不同能級(jí)之間進(jìn)行傳遞和分離，從而延長(zhǎng)載流子的壽命，提高了光催化反應(yīng)活性。本課題組采用“水浴-焙燒法”首次制備了SiO2與CNI不同質(zhì)量比的SiO2/CNI光催化劑。在可見(jiàn)光照射下，以光解水制氫評(píng)價(jià)了SiO2/CNI的光催化活性。這對(duì)于開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的新型光催化材料具有重要意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

二氰二胺(AR，中國(guó)上海試劑一廠)；碘化氨(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二氧化硅(AR，上海中試化工總公司)；氯鉑酸(AR，上海中試化工總公司)；三乙醇胺酶 (AR,中國(guó)上海試劑一廠)。

MDX1000熒光儀(北京通用儀器有限公司)；Nova Nano 230場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(加速電壓200 kV，美國(guó)FEI公司)；Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(Bruker公司)；布魯克2000 XPS儀(Bruker公司)；TGL-20M臺(tái)式高速離心機(jī)(長(zhǎng)沙平凡儀器儀表有限公司)；UV-3600紫外光譜儀(日本島津公司)；722N可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)。

2.2 催化劑的制備

2.2.1 CN催化劑的制備

稱(chēng)取4.0 g二氰二胺置于坩堝中，放入箱式電阻爐中550 ℃下焙燒4 h，冷卻至室溫，置于瑪瑙研缽中研磨20 min，裝入樣品袋，即制得CN催化劑樣品。

2.2.2 CNI催化劑的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取2.0 g二氰二胺和1.0 g碘化銨置于同一干燥潔凈的小燒杯中(碘化銨應(yīng)避光稱(chēng)取)，加入10 mL去離子水，放在80 ℃水浴鍋中于80 ℃水浴6～7 h蒸干。將樣品放入瑪瑙研缽中研細(xì)，然后放于坩堝中置于箱式電阻爐內(nèi)550 ℃下煅燒4 h。取出后，將產(chǎn)品冷卻至室溫，研細(xì)裝入樣品袋，即制得CNI催化劑原樣。

將所得CNI原樣轉(zhuǎn)移到盛有80 mL蒸餾水的小燒杯中，然后經(jīng)水洗、酸洗(HCl，1 mol/L)、堿洗(NaOH，1 mol/L)，再次水洗抽濾除去所有未反應(yīng)的有害表面物種。把處理好的催化劑放置80 ℃干燥箱中烘干5 h。干燥完成后，將樣品研細(xì)，即得純CNI樣品。

2.2.3 SiO2/CNI復(fù)合光催化劑的制備

分別準(zhǔn)確稱(chēng)取3.00 g CNI純樣和SiO2(0，0.60，0.20，0.12，0.10 g)混合，將以上樣品依次混合均勻后，置于瑪瑙研缽研磨20 min，然后置于箱式電阻爐內(nèi)550 ℃下煅燒4 h。將制得的復(fù)合催化劑命名為CNI、SiO2/CNI(1∶5)、SiO2/CNI(1∶15)、SiO2/CNI(1∶25)、SiO2/CNI(1∶30)。

2.3 催化劑表征

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，輻射源為銅靶Cu Kα射線(λ=0.154 nm)，采用Ni濾光片濾光，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為2θ=10°～60°。

采用布魯克2000 XPS儀(X-射線光電子能譜儀)測(cè)試各催化劑樣品的能譜。

取少量CN、CNI純樣、SiO2/CNI(1∶5)、SiO2/CNI(1∶15)、SiO2/CNI(1∶25)、SiO2/CNI(1∶30)、SiO2催化劑樣品(粉末)，放入400 nm的濾光片，盡可能用玻片將樣品壓得致密，利用熒光光譜儀測(cè)試樣品的光致發(fā)光性能。

取少量純CN、純CNI、SiO2/CNI(1∶5)、SiO2/CNI(1∶15)、SiO2/CNI(1∶25)、SiO2/CNI(1∶30)、SiO2催化劑樣品(粉末)，利用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀對(duì)各催化劑樣品進(jìn)行表征，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～800 nm。

2.4 SiO2/CNI催化劑光解水產(chǎn)氫活性測(cè)試

稱(chēng)取一定質(zhì)量的待測(cè)催化劑樣品0.050 0 g加入到100 mL 10%(體積分?jǐn)?shù))三乙醇胺水溶液中，進(jìn)行超聲波混合均勻后，倒入反應(yīng)容器中。再加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯鉑酸溶液，并加以攪拌維持溶液保持懸浮狀態(tài)。采用循環(huán)冷卻水使反應(yīng)體系的溫度保持在(10±1) ℃。在連續(xù)抽真空，全部除去反應(yīng)器和溶液中的空氣后，打開(kāi)光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，通過(guò)截止型濾光片對(duì)入射光的波長(zhǎng)進(jìn)行控制。每隔1 h取樣一次，用氣相色譜在線分析反應(yīng)產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為催化劑樣品的XRD圖譜。對(duì)于SiO2衍射峰，2θ=21.06°，26.71°，36.70°，39.67°，40.57°，42.65°，46.03°，50.30°，54.95°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(100)、(011)、(110)、(102)、(111)、(200)、(201)、(112)和(022)晶面，所有出現(xiàn)的衍射峰均能與SiO2相符合。對(duì)于CN衍射峰, 2θ=13.51°，27.63°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(100)和(002)晶面[12]。對(duì)于CNI衍射峰, 2θ=27.68°的衍射峰對(duì)應(yīng)于(002)晶面。同樣，實(shí)驗(yàn)中所制備的SiO2/CNI復(fù)合光催化劑樣品在2θ=21.06°，26.71°，36.70°，39.67°，40.57°，42.65°，46.03°，50.30°，54.95°附近的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(100)、(011)、(110)、(102)、(111)、(200)、(201)、(112)和(022)晶面，這也說(shuō)明了在復(fù)合催化劑中SiO2與CNI得到了充分的復(fù)合，沒(méi)有產(chǎn)生新物質(zhì)。另外，從圖1的d、e、f、g曲線可知，2θ=26.71°的衍射峰最強(qiáng)，而且，在復(fù)合SiO2/CNI催化劑樣品中，隨著SiO2與CNI質(zhì)量比的增大，SiO2的衍射峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)SiO2與CNI質(zhì)量比為1∶15時(shí)，衍射峰強(qiáng)度最大；其后，隨著SiO2與CNI質(zhì)量比的增大，SiO2的衍射峰逐漸減弱。即2θ=26.71°的衍射峰強(qiáng)度順序?yàn)間d。從衍射峰強(qiáng)度與催化劑活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系來(lái)講[13-14], 當(dāng)SiO2與CNI質(zhì)量比為1∶15時(shí),催化劑的催化活性最高，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的光解水產(chǎn)氫活性順序是一致的。

a: SiO2. b: CN. c: CNI. d: SiO2/CNI(1∶5). e: SiO2/CNI(1∶15). f: SiO2/CNI(1∶25). g: SiO2/CNI(1∶30).

圖1 催化劑XRD譜圖

Fig.1 XRD patterns of catalyst samples

3.2 TEM分析

圖2給出的是催化劑透射電子顯微鏡(TEM)圖像。從圖中可直觀地看出CN、CNI、SiO2和所制備的SiO2/CNI復(fù)合催化劑的形貌特征。CN具有較明顯的片狀結(jié)構(gòu)，CNI具有帶孔的片狀結(jié)構(gòu)，SiO2也具有較為規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于SiO2/CNI復(fù)合催化劑，SiO2和CNI緊密地結(jié)合在一起，并保留各自完整的形貌特征。

圖2 催化劑透射電子顯微鏡圖像

3.3 XPS分析

圖3 樣品的C1s(a)、N1s(b)、O1s(c)、Si2p(d)和I3d(e)能級(jí)的XPS譜圖。

3.4 光致發(fā)光光譜

圖4為催化劑光致發(fā)光光譜圖(PL)。圖4顯示了在400 nm波長(zhǎng)光的激發(fā)下的CN、CNI 和SiO2/CNI(1∶15)催化劑樣品的熒光光譜。由圖4可以看出，在波長(zhǎng)400～600 nm范圍內(nèi)，CN光催化劑樣品(粉末)表現(xiàn)出既強(qiáng)又寬的發(fā)光信號(hào)。CNI和SiO2/CNI(1∶15)光催化劑樣品(粉末)同樣表現(xiàn)出類(lèi)似的信號(hào)峰，不過(guò)后兩者的峰強(qiáng)度要較前者弱得多。SiO2/CNI(1∶15)催化劑樣品(粉末)在400～600 nm范圍內(nèi)的信號(hào)峰最弱。一般認(rèn)為，熒光信號(hào)越強(qiáng)，電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率越高，光催化活性就相應(yīng)越低[15]。從圖4可以看出，催化劑的活性次序是：SiO2/CNI(1∶15)催化劑活性最強(qiáng)，CNI催化劑活性次之，CN催化劑的活性最低。這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的光解水產(chǎn)氫活性順序是一致的。

圖4 催化劑的光致發(fā)光光譜(315 nm激發(fā)波長(zhǎng))

Fig.4 Photoluminescence (PL) spectra of catalyst samples recorded at room temperature with the excitation wavelength of 315 nm

3.5 紫外-可見(jiàn)漫反射分析

圖5是催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜。與純CN、純CNI對(duì)比，催化劑SiO2/CNI(1∶15)在200～600 nm區(qū)域內(nèi)對(duì)光的吸收能力更強(qiáng)，催化劑對(duì)光吸收能力順序?yàn)镾iO2/CNI(1∶15)>CNI>CN。并且, SiO2/CNI(1∶15)的吸收帶邊沿向長(zhǎng)波方向移動(dòng)較為明顯。因此催化劑的光催化活性順序?yàn)镾iO2/CNI>CNI>CN，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的催化劑光解水產(chǎn)氫活性順序相吻合。

圖5 催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

3.6 催化劑光解水產(chǎn)氫活性

圖6表示了SiO2/CNI系列光催化劑樣品在可見(jiàn)光(λ> 420 nm)照射下的光解水產(chǎn)氫速率。與純CNI產(chǎn)氫活性相比，由于SiO2的負(fù)載，使SiO2/CNI系列樣品的產(chǎn)氫速率皆得到明顯的提高。此外，還發(fā)現(xiàn)SiO2/CNI的光催化性能與SiO2和CNI質(zhì)量比密切相關(guān)，當(dāng)SiO2與CNI質(zhì)量比為1∶15時(shí), SiO2/CNI光解水產(chǎn)氫活性最高，如圖6所示。這充分體現(xiàn)了復(fù)合之后的光催化劑的優(yōu)越性，并且進(jìn)一步驗(yàn)證了上述光譜表征的結(jié)論。

圖6 不同催化劑的產(chǎn)氫活性

Fig.6 Activity of hydrogen production with different catalyst samples

4 結(jié) 論

以二氰二胺和碘化氨為前驅(qū)體，采用水浴-焙燒方法首次制備了CNI與SiO2不同質(zhì)量比的SiO2/CNI復(fù)合光催化劑。與CNI相比，CNI/SiO2復(fù)合光催化劑具有更高的活性。當(dāng)SiO2與CNI的質(zhì)量比為1∶15時(shí)，SiO2/CNI催化劑樣品的光解水產(chǎn)氫活性最高，其光解水產(chǎn)氫速率為88.6mol/h。 SiO2/CNI(1∶15)樣品之所以具有高活性主要?dú)w因于：適量的SiO2與CNI復(fù)合可以使光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合得到顯著地抑制，使光生電子-空穴對(duì)分離效率得到了提高，進(jìn)而提高了催化劑SiO2與CNI的光催化活性;SiO2與CNI復(fù)合使得SiO2/CNI對(duì)可見(jiàn)光(200～600 nm)吸收能力增強(qiáng)，且其吸收帶邊向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。

[1] 黃娟茹，李明偉，崔忠. 光催化劑摻雜改性的研究進(jìn)展 [J]. 工業(yè)催化, 2007, 15(1):1-7. HUANG J R， LI M W， CUI Z. Advances in doping of titania photocatalytic catalysts [J].Ind.Catal., 2007, 15(1):1-7. (in Chinese)

[2] HERMAN J M, DISDIER J, PICHAT P,etal.. TiO2-based solar photocatalytic detoxification of watet containing organic pollutants. Case studies of 2, 4-dichlorophenoxyaceticacid(2-4-D) and of benzofuran [J].Appl.Catal. B:Environ., 1998, 17:15-19.

[3] 桂明生,王鵬飛,袁東,等. Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合型催化劑的制備及其可見(jiàn)光光催化性 [J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2013， 29(10):2057-2064. GUI M S， WANG P F， YUAN D，etal.. Synthesis and visible-light photocatalytic activity of Bi2WO6/g-C3N4composite photocatalysts [J].Chin.J.Inorg.Chem., 2013， 29(10):2057-2064. (in Chinese).

[4] 田海鋒,宋立民. g-C3N4光催化劑研究進(jìn)展 [J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2012， 31(6):55-59. TIAN H F， SONG L M. Recent advances of g-C3N4visible light photocatalysts [J].J.TianjinPolytech.Univ.， 2012， 31(6):55-59. (in Chinese)

[5] ZHANG Y， MORI T， YE J，etal.. Phosphorus-doped carbon nitride solid: enhanced electrical conductivity and photocurrent generation [J].J.Am.Chem.Soc., 2010, 132(18):6294-6295．

[6] LIU G， NIU P， SUN C，etal.. Unique electronic structure induced high photoreactivity of sulfur-doped graphitic C3N4[J].J.Am.Chem.Soc., 2010, 132(33):11642-11648．

[7] WANG Y， DI Y， ANTONIETTI M，etal.. Excellent visible-light photocatalysis of fluorinated polymeric carbon nitride solids [J].Chem.Mater., 2010, 22(18):5119-5121．

[8] YAN S C， LI Z S， ZOU Z G． Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4under visible light irradiation [J].Langmuir, 2010, 26(6):3894-3901．

[9] LIN Z， WANG X. Nanostructure engineering and doping of conjugated carbon nitride semiconductors for hydrogen photosynthesis [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2013, 52(6):1735-1738.

[10] 楊毅,王起偉,王連軍. 納米TiO2SiO2復(fù)合顆粒催化性能研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2009, 32(4):9-13. YANG Y, WANG Q W, WANG L J,etal.. Catalysis of nanometer TiO2/SiO2composite [J].Environment.Sci.Technol.， 2009, 32(4):9-13. (in Chinese)

[11] WANG X X, WANG S S, HU W D,etal.. Synthesis and photocatalytic activity of SiO2/g-C3N4composite photocatalyst [J].Mater.Lett., 2014, 115(2):53-56.

[12] FINA F, CALLEAR S K, CANINS G M,etal.. Structural investigation of graphitic carbon nitrideviaXRD and neutron diffraction [J].Chem.Mater., 2015, 27:2612-2618.

[13] CUI Y M, JIA Q F, LI H Q，etal.. Photocatalytic activities of Bi2S3/BiOBr nanocomposites synthesized by a facile hydrothermal process [J].Appl.Surf.Sci., 2014, 290:233-239.

[14] 郟青峰,劉向陽(yáng),崔玉民,等. MoO3/TiO2復(fù)合催化劑的制備及光活性 [J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2013, 42(12):2601-2606. JIA Q F, LIU X Y, CUI Y M,etal.. Preparation and photoactivity of MoO3/TiO2composite catalysts [J].J.Synth.Cryst., 2013, 42(12):2601-2606. (in Chinese)

[15] LI H Q, CUI Y M, HONG W S. High photocatalytic performance of BiOI/Bi2WO6toward toluene and reactive brilliant red [J].Appl.Surf.Sci., 2013, 264:581-588.

崔玉民(1963-),男,安徽亳州人，教授,1990年于延邊大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事光催化方面的研究。

E-mail: cymlh@126.com

Preparation of Composite Catalyst SiC-CdLa2S4and Its Application in Photocatalytic Decomposition of Water Hydrogen Production

CUI Yu-min1，2*， SHI Rui-juan1，2, LI Hui-quan1，2， MIAO Hui1，2

(1.CollegeofChemistryandMaterialsEngineering，F(xiàn)uyangTeacher’sCollege，F(xiàn)uyang236037，China;2.AnhuiProvincialKeyLaboratoryforDegradationandMonitoringofPollutionofTheEnvironment，F(xiàn)uyang236037，China)*CorrespondingAuthor,E-mail:cymlh@126.com

Using dicyanodiamine and ammonium iodide as the precursors respectively, the SiO2/CNI composite photocatalysts with different mass ratio of SiO2and CNI were successfully prepared by a bath-calcination process. The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), photoluminescence(PL) and UV-Vis diffuse reflection spectra(UV-Vis DRS), respectively. The results show that the photocatalytic activity of the SiO2/CNI samples are greatly enhanced, compared with pure CNI. When the mass ratio of SiO2and CNI is 1∶15, the activity of SiO2/CNI for photolysis water producing hydrogen is the highest, and the rate of photolysis water producing hydrogen of SiO2/CNI reaches 88.6mol/h. The enhanced photocatalytic activities can be mainly attributed to the fact that the proper composite of SiO2and CNI makes the recombination of the photoproduction electronic-hole pair be observably controlled, increases the absorption in 200-600 nm region and the absorption edge has a little shift to long wavelength.

dicyanodiamine; ammonium iodide; bath-calcination process; SiO2/CNI; photocatalysts; photolysis water producing hydrogen

1000-7032(2016)01-0007-06

2015-09-02；

2015-11-11

安徽省自然科學(xué)基金(1408085MB35)； 安徽省高等學(xué)校省級(jí)自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2014A191,2015KJ008)； 安徽省高校優(yōu)秀青年人才基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2013SQRL058ZD)資助

O634

A

10.3788/fgxb20163701.0007