甘油氣相脫水制備丙烯醛催化劑的研究進展

黃 亮，徐華龍，沈 偉

（復旦大學 化學系 上海市分子催化與功能材料重點實驗室 復旦大學先進材料實驗室，上海 200433）

甘油氣相脫水制備丙烯醛催化劑的研究進展

黃 亮，徐華龍，沈 偉

（復旦大學 化學系 上海市分子催化與功能材料重點實驗室 復旦大學先進材料實驗室，上海 200433）

以生物質(zhì)源甘油為原料，通過甘油催化脫水制備丙烯醛是一個非常重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應。綜述了近年來有關甘油氣相脫水制備丙烯醛催化劑的研究進展，將催化劑分為分子篩、金屬氧化物和復合金屬氧化物、雜多酸和磷酸鹽3大類進行介紹，指出了在該反應催化劑設計方面面臨的問題和挑戰(zhàn)，展望了未來的發(fā)展趨勢。

甘油；丙烯醛；催化脫水；生物質(zhì)轉(zhuǎn)化；固體酸催化劑

甘油是人類最早從生物質(zhì)中獲得的有機物之一，同時也是許多生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應的副產(chǎn)品［1］。無論是傳統(tǒng)的皂化反應、脂肪酸及脂肪醇制備反應，還是新興的酯交換反應（制備生物柴油），都能獲得大量的副產(chǎn)物甘油。近十幾年來，生物柴油產(chǎn)量迅速增加，而每生產(chǎn)10 t生物柴油就副產(chǎn)1 t甘油，因此如何有效利用大量過剩的生物質(zhì)源甘油已成為目前急需解決的問題［2］。

近年來對甘油深加工的研究主要集中在將甘油轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、丙烯醛和合成氣等產(chǎn)品等方面［3］。其中，丙烯醛是一種重要的化工中間體，主要用于生產(chǎn)丙烯酸及其酯類。目前工業(yè)上生產(chǎn)丙烯醛的主要方法是丙烯氧化法，但此法不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。而通過甘油脫水法制備丙烯醛，原料甘油來源于生物質(zhì)，低碳環(huán)保，具有非常高的研究意義和應用價值［4］。甘油脫水制取丙烯醛是一個酸催化反應，催化劑既可以是液體酸（如H2SO4），又可以是固體酸［5］。若采用液體酸類作催化劑，雖可取得較好的反應結(jié)果，甘油轉(zhuǎn)化率可達90%，丙烯醛選擇性在80%左右，但反應需在苛刻的條件（如超臨界水或次臨界水）下進行，對設備腐蝕非常嚴重。因此，人們更多地把目光投向了更有利于工業(yè)應用的固體酸催化甘油氣相脫水制丙烯醛。

本文綜述了近年來甘油氣相脫水制丙烯醛催化劑研究的最新進展，將催化劑按其組成特征分為3大類（分子篩、金屬氧化物和復合金屬氧化物、雜多酸和磷酸鹽）進行了介紹，并在此基礎上探討了甘油氣相脫水制丙烯醛催化劑研制過程中所存在的問題和挑戰(zhàn)。

1 甘油氣相脫水制丙烯醛催化劑

用于甘油氣相脫水制丙烯醛的催化劑包括分子篩、無定型硅鋁酸鹽、酸性金屬氧化物和復合金屬氧化物、雜多酸、磷酸鹽、硫酸鹽和負載離子液體等固體酸催化劑［6］。實驗結(jié)果表明，催化劑的酸性和結(jié)構(gòu)對甘油脫水的活性和丙烯醛的選擇性起著重要作用。圖1為固體酸催化甘油脫水制丙烯醛的反應機理，反應生成主產(chǎn)物為丙烯醛，主要副產(chǎn)物為羥基丙酮，反應往往會伴隨著積碳，導致催化劑的失活［7］。一般認為該反應是一個酸性敏感反應，酸性質(zhì)對選擇性有決定性的影響。B酸傾向于在反應過程中首先與甘油中間的羥基發(fā)生作用，之后通過烯醇式互變得到3-羥基丙醛，然后經(jīng)過第2次脫水形成目標產(chǎn)物丙烯醛。而催化劑表面的L酸則傾向于首先與甘油相鄰的2個羥基發(fā)生相互作用，經(jīng)過脫水形成2，3-雙羥基丙烯，之后通過烯醇式互變得到羥基丙酮。除了酸性質(zhì)外，催化劑表面的酸強度對甘油脫水反應也有非常重要的影響。Chai等［8］測試了一系列固體酸催化劑，發(fā)現(xiàn)酸強度在-8.2≤H0≤-3.0的范圍內(nèi)丙烯醛的選擇性較高，可達到70%。進一步提高酸強度（H0≤-8.2）則會導致丙烯醛的選擇性下降至40%～50%，同時引起嚴重的積碳。此外，催化劑的結(jié)構(gòu)對甘油脫水反應同樣有著顯著的影響，大的孔道有利于原料和產(chǎn)物分子的擴散，從而使催化劑具有更好的反應性能和穩(wěn)定性。因此，對催化劑進行結(jié)構(gòu)上的改進，在催化劑中引入介孔，或合成具有多級孔結(jié)構(gòu)的催化劑也是甘油脫水催化劑研究的一個重要方面。

本文將近年來用于甘油脫水制丙烯醛的固體催化劑按其組成特征分為分子篩、金屬氧化物和復合金屬氧化物、雜多酸和磷酸鹽3大類，分別進行介紹。

圖1 固體酸催化劑的反應機理［7］Fig.1 Reaction mechanism over solid acid catalysts［7］.

1.1 分子篩催化劑

分子篩催化劑由于具有豐富酸性位和擇形選擇性，廣泛應用于各類液-固相和氣-固相反應（如乳酸脫水反應和正癸烷裂解反應）。在甘油氣相脫水制丙烯醛反應上，分子篩表現(xiàn)出了較高的反應活性和丙烯醛選擇性，因而受到了廣泛關注。

分子篩的孔結(jié)構(gòu)和硅鋁比對甘油脫水制丙烯醛的催化性能有顯著影響。Gu等［9］研究了沸石分子篩孔徑對甘油脫水反應的影響。選擇了十元環(huán)孔道的HZSM-5和HZSM-11、十二元環(huán)孔道的HY和H-β 4種不同類型的沸石進行了比較。HZSM-5和HZSM-11的十元環(huán)孔徑能夠抑制稠環(huán)芳烴等積碳前體的生成，穩(wěn)定性更好。而微孔孔道較大且具有超籠結(jié)構(gòu)HY和H-β沸石，則孔道內(nèi)相對易形成積碳。Kim等［10］研究了幾種典型的H型沸石在甘油脫水反應上的穩(wěn)定性，包括H-β、H-絲光沸石、H-鎂堿沸石、H-ZSM-5和H-Y等催化劑。實驗結(jié)果表明，在315 ℃下反應12 h后，H-β、H-Y、H-鎂堿沸石、H-絲光沸石和H-ZSM-5上的積碳量（w）分別為21.5%，15.4%，9.9%，9.9%，8.7%，孔徑較小的ZSM-5上其積碳量也相對較小，這與Gu等［9］的結(jié)論一致。Kim等［11］進一步研究了ZSM-5的硅鋁比對反應的影響。發(fā)現(xiàn)在H型ZSM-5上，隨著硅鋁比從15提高至500，酸量從0.92 mmol/g下降至0.01 mmol/g，且酸強度逐漸降低，其中硅鋁比為75的HZSM-5表現(xiàn)出了最佳的活性，這是由于雖然低硅鋁比HZSM-5具有高的酸量和酸強度，但也吸附了大量水分子，吸附的水分子會覆蓋活性位點從而降低催化劑的反應活性，吸附水分子的量隨著硅鋁比的提高而降低，因而在硅鋁比為75時催化劑具有最佳的活性。對于Na型ZSM-5，由于擁有較多的L酸位且與吸附水的相互作用較強；在H2O-TPD測試中，Na型ZSM-5的峰溫為171.4 ℃，而H型ZSM-5峰溫最高只有116.7 ℃。Carri?o等［12］則研究了MWW型層狀沸石在這個反應上的應用，首先選用了經(jīng)典的MCM-22沸石，研究其硅鋁比對反應活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑隨著硅鋁比的提高（硅鋁比從15提高至40）而酸量下降（從1.19 mmol/g下降至0.70 mmol/g），硅鋁比為15的MCM-22由于擁有最大的比表面積和最高的總酸量，因而表現(xiàn)出了最好的活性。在此基礎上又進一步研究了通過交聯(lián)和分層技術制備的MCM-36和ITQ-2沸石［13］。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中ITQ-2沸石酸性位的可接觸性更好，酸密度較高，其丙烯醛選擇性達到了76.5%，優(yōu)于MCM-36和MCM-22。

圖2總結(jié)了上述文獻中所研究的幾種典型分子篩上，在甘油幾乎完全轉(zhuǎn)化條件下丙烯醛的選擇性。由圖2可知，ZSM-5具有最佳的性能，丙烯醛選擇性達到80%以上，同時也具有很好的水熱穩(wěn)定性，因此在分子篩催化劑中，ZSM-5獲得了最多關注。但常規(guī)ZSM-5在反應中非常容易積碳失活，雖然研究表明與十二元環(huán)的八面體分子篩相比，ZSM-5具有更好的抗積碳性能［9］，但其活性通常在幾小時內(nèi)即顯著下降。為了提高ZSM-5的活性和穩(wěn)定性，很多研究者致力于制備多級孔ZSM-5分子篩，以改善催化劑的擴散性能，在甘油脫水這個反應上同時實現(xiàn)高選擇性和高穩(wěn)定性。Jia等［14］制備了納米晶堆積的多級孔ZSM-5分子篩，催化劑同時具備微孔和堆積介孔。實驗結(jié)果表明，當在反應溫度320 ℃、GHSV=1 438 h-1時，即使甘油溶液濃度提高至50%（w），該催化劑也具有很高的活性，反應10 h后的轉(zhuǎn)化率仍有60%?？梢?，納米晶堆積的ZSM-5與大塊的ZSM-5相比具有更大的外表面積，同時晶粒中的擴散距離大大縮短了，從而降低了積碳形成的速率。

圖2 分子篩催化劑上丙烯醛的選擇性Fig. 2 Selectivity to acrolein over molecular sieve-type catalysts.

堿處理脫硅是另一種引入介孔的方法，Possato等［15］和Decolatti等［16］研究了經(jīng)過NaOH脫硅處理的ZSM-5分子篩的催化活性，發(fā)現(xiàn)在脫硅過程中ZSM-5的強酸位沒有受到破壞，ZSM-5的微孔體積從0.25 cm3/g下降到0.08 cm3/g，介孔體積則由0 cm3/g上升到2.1 cm3/g。實驗結(jié)果表明，催化劑的活性和穩(wěn)定性在引入介孔后顯著提高。在常規(guī)ZSM-5中，積碳更傾向于沉積在表面的微孔孔道中，造成原料無法進入且產(chǎn)物無法采出，導致快速失活。而在引入介孔的ZSM-5中，積碳則更傾向于沉積在介孔中，在介孔孔道被積碳完全堵塞之前，其中的微孔仍具有相對較好的傳質(zhì)和擴散性能，因此穩(wěn)定性更高。本課題組采用堿處理法對ZSM-5孔結(jié)構(gòu)和表面酸性能進行調(diào)控［17］，在堿處理過程中骨架中近表面的硅發(fā)生了溶脫現(xiàn)象，在分子篩表面上形成了大量介孔，增強了反應物的擴散能力。同時硅溶脫形成的介孔區(qū)域的硅鋁比低于其骨架中的，表面酸密度顯著提高（由0.29 μmol/m2提高至0.38 μmol/m2），形成了更多的表面活性位。這2個因素顯著提高了甘油脫水合成丙烯醛的反應活性和穩(wěn)定性。

為了進一步研究多級孔ZSM-5中介孔結(jié)構(gòu)對甘油脫水反應的影響，本課題組合成了4種典型的多級孔ZSM-5分子篩［18］。這4種多級孔ZSM-5的酸性質(zhì)基本一致，差異主要體現(xiàn)在孔道結(jié)構(gòu)。分別為含有較大量晶內(nèi)介孔的ZSM-5沸石、含有大量晶內(nèi)小介孔的ZSM-5沸石、不含晶內(nèi)介孔的納米晶堆積的ZSM-5沸石和含有大量晶內(nèi)小介孔的納米晶堆積的ZSM-5沸石。實驗結(jié)果表明，只有擁有較大開放介孔的試樣才具有好的穩(wěn)定性。這主要是由于甘油及其衍生物在小介孔內(nèi)容易發(fā)生凝結(jié)效應形成高聚物，而這些高聚物會進一步反應形成積碳并堵塞孔道，最終導致催化劑失活。

除了硅鋁分子篩之外，其他一些分子篩也在甘油氣相脫水反應上表現(xiàn)出了比較好的活性。Louren?o等［19］研究了SAPO系列催化劑（SAPO-11，SAPO-34，SAPO-40）在甘油脫水反應上的應用。在反應溫度350 ℃、甘油10%（w）的條件下，SAPO-40表現(xiàn)出了相對最好的穩(wěn)定性。在反應120 h后仍保持丙烯醛選擇性在70%左右，轉(zhuǎn)化率仍超過50%?？梢?，孔結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性有密切的關系，SAPO-34和SAPO-40具有相近的微孔體積（0.27 cm3/g），但SAPO-34中籠的開口明顯小于SAPO-40，導致其更嚴重的擴散限制以及更高的積碳速率。SAPO-11相比于SAPO-34孔徑更大，有更好的傳質(zhì)和擴散性能。但其一維直孔道不利于原料和產(chǎn)物進出，因此活性低于具有三維孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-40。

除了微孔分子篩，有些研究還涉及到了酸功能化的介孔分子篩。全硅介孔分子篩本身并不能像微孔分子篩晶體那樣提供酸性位，需要通過嫁接或負載的方法進行酸功能化。Louren?o等［20］使用一鍋法制備了磺酸基功能化的SBA-15作為甘油脫水催化劑。在較低溫（275 ℃）下，該催化劑在反應140 h后轉(zhuǎn)化率仍有50%，且丙烯醛的選擇性一直保持在80%左右。此外還發(fā)現(xiàn)更大孔徑的SBA-15有更好的催化活性，提高酸密度則會降低丙烯醛的選擇性。Cecilia等［21］則合成了負載磷鎢和釩磷的Zr-SBA-15，結(jié)果發(fā)現(xiàn)負載12%（w）V+0.2%（w）P和20%（w）W+0.2%（w）P的試樣具有最優(yōu)的活性，其中P的引入不僅可提高總酸量還可提高B酸比例。García等［22］則將Nb2O5負載在Zr摻雜的介孔SiO2中（硅鋯比為5）。發(fā)現(xiàn)Nb2O5可將丙烯醛的選擇性從25%提高至45%。

1.2 金屬氧化物和復合金屬氧化物

Nb2O5，ZrO2，TiO2，Al2O3等金屬氧化物是非常重要的固體催化劑，兼有載體和活性組分雙重功能。在甘油氣相脫水制丙烯醛反應中，金屬氧化物及復合金屬氧化物催化劑由于有較好的水熱穩(wěn)定性也得到廣泛研究。

圖3列出了文獻中單一組分酸性金屬氧化物在甘油幾乎完全轉(zhuǎn)化條件下其丙烯醛的選擇性［23-26］，其中Nb2O5和Ta2O5的丙烯醛選擇性較高，因而獲得了較多關注。Chai等［24］通過控制焙燒溫度制備了一系列Nb2O5催化劑，其中焙燒溫度為350～400 ℃的試樣呈無定形態(tài)，表面酸度大部分分布在-8.2≤H0≤-3.0的范圍內(nèi)。當焙燒溫度不低于500 ℃時，Nb2O5結(jié)晶度逐漸提高，由TT相轉(zhuǎn)化為T相，同時表面強酸量減少。焙燒溫度為400℃的試樣表現(xiàn)出了最好的活性和最高的丙烯醛選擇性（51%）。其他試樣由于強酸（H0≤-8.2）或弱酸（-3.0≤H0≤6.8）比例較高導致活性較差。Foo等［27］通過Na+交換法制備了不同B/L的Nb2O5催化劑，并通過FTIR表征和DFT計算得出B酸更有利于丙烯醛的生成，而L酸更有利于羥基丙酮的生成。Tao等［23］通過控制焙燒溫度制備了一系列Ta2O5催化劑，其中焙燒溫度為350 ℃的Ta2O5-350試樣酸性適宜（在-8.2＜H0≤-3.0范圍內(nèi)），同時不存在堿性位，在甘油脫水反應上表現(xiàn)出了最高的丙烯醛選擇性（75%）和甘油消耗速率；而焙燒溫度為600～700 ℃的Ta2O5試樣表面強酸位消失，同時產(chǎn)生了一定的堿性位，丙烯醛的選擇性只有不到40%。這表明堿性位不利于丙烯醛的生成。

圖3 金屬氧化物催化劑上丙烯醛的選擇性Fig.3 Selectivity to acrolein over metal oxide-type catalysts.

金屬氧化物由于其表面的L酸較高，影響了丙烯醛的選擇性。通過元素修飾法可有效調(diào)節(jié)金屬氧化物表面的酸量和酸性質(zhì)，從而提高丙烯醛的選擇性，并進一步提高其穩(wěn)定性。Ulgen等［28］采用負載WO3對ZrO2表面進行修飾，催化劑的酸性和丙烯醛的選擇性隨著WO3含量的增加而提升。采用未經(jīng)修飾的ZrO2為催化劑，丙烯醛選擇性只有不到10%，而當WO3含量為19%（w）時，丙烯醛的選擇性可達72.6%。Lauriol等［29］通過在WO3/ZrO2摻雜SiO2顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性，這是因為摻雜在ZrO2表面的SiO2可形成較大介孔并同時抑制易積碳的副產(chǎn)物。該催化劑可在反應177 h后保持轉(zhuǎn)化率在82%以上，同時丙烯醛的選擇性保持在78%左右。Massa等［26］在ZrO2表面分別負載W和Nb，比較了兩者之間的活性差異。實驗結(jié)果表明，在反應的初始階段兩者都能達到接近100%的甘油轉(zhuǎn)化率，但負載W的試樣其丙烯醛選擇性略高。Massa等［25］進一步研究了一系列以TiO2，Al2O3，SiO2為載體，負載W和Nb的催化劑。結(jié)果表明W和Nb可以更好地分散在TiO2和Al2O3的表面，負載W和Nb的Al2O3其丙烯醛選擇性可以達到70%，而負載W的TiO2其丙烯醛選擇性可以達到80%。Ulgen等［30］還研究了WO3/ TiO2催化劑，主要原因是相比于ZrO2，TiO2的成本更低，有更好的應用前景。實驗結(jié)果表明，在甘油完全轉(zhuǎn)化的前提下，丙烯醛的選擇性最高可以達85%，反應過程中通入氧氣可有效地抑制副反應的發(fā)生。Suprun等［31］則制備了磷酸修飾的TiO2和Al2O3，用以研究酸性與反應活性之間的關系。實驗結(jié)果表明，Al2O3-PO4活性相對較好。并在此基礎上又摻雜了一系列過渡金屬進行修飾［32］。實驗結(jié)果表明，添加Cu有利于羥基丙酮的生成，添加Cr，Mn，V有利于乙醛、CO和CO2的生成，添加V和Fe則有利于丙烯醇的生成。在丙烯醛選擇性方面，Ce＜Mn＜Cr＜V～Fe＜Cu＜Mo＜W，但這一系列催化劑的丙烯醛選擇性最高也只有54%。

在復合金屬氧化物中，Tao等［33］將ZrO2，SnO2，TiO2，Al2O3等金屬氧化物兩兩復配制備催化劑，考察了酸性與丙烯醛選擇性之間的關系。實驗結(jié)果表明，TiO2-Al2O3（焙燒溫度為600 ℃）和TiO2-ZrO2（焙燒溫度為550 ℃）具有最好的性能，但轉(zhuǎn)化率最高也只有60%，而丙烯醛的選擇性也未超過50%。Lima等［34］制備了納米級的SnO2-Mn2O3，SnO2-ZrO2，SnO2-TiO2，ZrO2-Mn2O3，NiO-Co3O4等復合金屬氧化物并將其應用于甘油脫水反應，其中SnO2-TiO2在反應溫度為250 ℃，甘油和水的物質(zhì)的量比為0.25的條件下具有最好的活性，轉(zhuǎn)化率為86.9%，丙烯醛選擇性為34%。這主要是由于納米結(jié)構(gòu)帶來的良好的可接觸性以及Sn和Ti之間的協(xié)同作用的結(jié)果。Vasconcelos等［35］研究鈰鋯復合氧化物在甘油脫水制丙烯醛反應上的應用，并采用了純氧化鈰作為對比。純氧化鈰有較高的堿性位密度，主產(chǎn)物羥基丙酮的產(chǎn)率為39%，但失活較快（10 h后轉(zhuǎn)化率只有30%）。而CeZrO顯示出了較高的穩(wěn)定性（反應10 h后轉(zhuǎn)化率仍大于90%）。de Sousa等［36］進一步研究了三元復合氧化物在甘油脫水制丙烯醛反應上的應用。在氧化鈰中摻雜了Zr，Ni，Co等金屬元素。摻雜后的催化劑同時存在酸性位和堿性位，其中鈰鋯鈷復合氧化物（CZC）具有明顯的堿性，更有利于生成羥基丙酮而不是丙烯醛。Lauriol等［37］制備了一系列鋯鈮催化劑，其中鋯鈮比為12的試樣在甘油脫水反應中表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性，在反應177 h后仍保持轉(zhuǎn)化率在82%以上，丙烯醛選擇性在72%左右。在此基礎上進一步研究了鋯鈮催化劑的酸堿性質(zhì)與反應活性之間的關系［38］。發(fā)現(xiàn)鋯鈮比為31的試樣上存在強酸位和一定數(shù)量的堿性位，而鋯鈮比為12的試樣則以中強酸位和弱酸位為主?；钚詼y試顯示，在鋯鈮催化劑上，酸性位有利于丙烯醛的生成，強酸位的本征活性是弱酸位的10倍以上，但強酸位更易引起積碳，而快速失活，故弱酸位的穩(wěn)定性更好。而催化劑上的堿性位有利于羥基丙酮的生成。Omata等［39］研究了W-Nb-O催化劑在甘油脫水反應上的應用。與WO3/ZrO2和HZSM-5相比，W-Nb-O催化劑的優(yōu)勢在于其積碳失活的速率更低。

1.3 雜多酸和磷酸鹽

雜多酸兼有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，具有強酸性，在酸催化反應中常常具有很好的活性和選擇性。雜多酸在甘油脫水反應中表現(xiàn)出了較高的丙烯醛選擇性，但其比表面積和熱穩(wěn)定性均較低，故一般需要負載在一定載體（SiO2，ZrO2，TiO2，Al2O3等）上。載體與雜多酸之間的相互作用和載體本身的形貌都對反應有著重要的影響［40］。

Kang等［41］合成了一系列SiO2-Al2O3載體上負載10%（w）磷鎢雜多酸的催化劑，載體中SiO2含量從0～100%（w）。其中SiO2含量為85%（w）的試樣B酸含量最高為0.77 mmol/g，丙烯醛產(chǎn)率達到最高為19.9%。Chai等［42］研究了SiO2-ZrO2載體上負載磷鎢雜多酸的催化劑，實驗結(jié)果表明，將磷鎢雜多酸負載在ZrO2上，其活性遠優(yōu)于負載在SiO2上。主要原因是將HPW負載在ZrO2熱穩(wěn)定性更好，經(jīng)650 ℃焙燒處理后其Keggin結(jié)構(gòu)基本沒有受到破壞，而負載在SiO2上則幾乎被完全破壞，且磷鎢雜多酸在ZrO2上的分散度更高。在315 ℃反應10 h后，HPW/ZrO2上丙烯醛選擇性可達70%，丙烯醛產(chǎn)率可達54%。Talebian等［43］研究了一系列負載硅鎢雜多酸的ZrO2催化劑（負載量為10%～40%（w））。隨著HSiW負載量的提高，其酸量由0.38 mmol/g提高至1.24 mmol/g。其中負載量為30%（w）的試樣具有最好的活性，在300 ℃下，反應3 h后轉(zhuǎn)化率為92%，丙烯醛產(chǎn)率為63.75%。

Katryniok等［44］為了提高硅鎢酸/ZrO2催化劑的比表面積，使用凝膠法，以正丙醇鋯為鋯的前體，將ZrO2嫁接在SBA-15上，再在ZrO2上負載雜多酸。實驗結(jié)果表明，影響催化劑活性的因素主要為ZrO2含量、硅鎢酸負載量和SBA-15的孔徑。研究發(fā)現(xiàn)ZrO2和硅鎢酸陰離子之間有很強的電子作用，這種作用降低了表面的B酸強度，減少了積碳，提高了催化劑的穩(wěn)定性。優(yōu)選的催化劑是ZrO2負載量為20 %（w），硅鎢雜多酸的負載量為20 %（w），焙燒溫度為650 ℃，SBA-15孔徑為8 nm的催化劑，其在24 h后丙烯醛的產(chǎn)率仍有69%。Kim等［45］對更多的載體進行了比較研究，采用TiO2，ZrO2，SiO2，γ-Al2O3，SiO2-Al2O3，AC，CeO2，MgO為載體，負載10%（w）硅鎢雜多酸制備催化劑。研究發(fā)現(xiàn)載體對催化劑的酸密度有顯著的影響，其總酸性位數(shù)目順序為HSiW/ SiO2-Al2O3＞HSiW/γ-Al2O3＞HSiW/CeO2＞HSiW/ AC＞HSiW/ZrO2＞HSiW/TiO2＞HSiW/SiO2＞HSiW/ MgO，甘油轉(zhuǎn)化率隨著酸密度的增加而增加。圖4為負載硅鎢雜多酸催化劑上丙烯醛的選擇性。由圖4可知，載體對丙烯醛的選擇性有顯著影響，其中HSiW負載在ZrO2上的催化劑丙烯醛選擇性最高可達58%，這與HSiW在ZrO2上其Keggin結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定和分散度較高有關。

圖4 負載硅鎢雜多酸催化劑上丙烯醛的選擇性Fig. 4 Selectivity to acrolein over supported silicotungstic acids catalysts.

此外，還發(fā)現(xiàn)負載型雜多酸催化劑的焙燒溫度與催化性能有密切關系，Liu等［46］通過控制焙燒溫度制備了一系列HSiW/Al2O3催化劑。HSiW中氧的配位數(shù)隨著焙燒溫度的提高而增加，在350 ℃和450 ℃焙燒條件下HSiW的Keggin結(jié)構(gòu)只有輕微的破壞，但在550 ℃和650 ℃焙燒條件下HSiW的Keggin結(jié)構(gòu)發(fā)生分解并生成了WO6和WO3。Keggin結(jié)構(gòu)破壞導致B/L值從未焙燒時的0.78降至0.56（焙燒溫度為650 ℃），丙烯醛的選擇性則隨B酸比例的降低而降低。其中未經(jīng)焙燒處理的HSiW/Al2O3丙烯醛產(chǎn)率最高達到66%。

除了篩選載體之外，通過引入雜原子進行修飾也是一種有效地改性方法。Dubois等［47］以硅鎢雜多酸和磷鎢雜多酸為基礎，制備了相應的含Cs，Rb，Ca，Zr，La，F(xiàn)e等離子的鹽。研究發(fā)現(xiàn)Cs和Rb分別取代部分雜多酸的H后催化劑所需的反應溫度更低，只需260～280 ℃，而普通的雜多酸的反應溫度為300～350 ℃。Cs2.5H1.5SiW12O40顯示了最好的活性，丙烯醛的產(chǎn)率為91.3%。但此類催化劑若沒有同時通入氧氣，丙烯醛的選擇性僅僅只有40%。Alhanash等［7］研究了Cs鹽修飾的磷鎢酸催化劑在甘油脫水反應上的活性。其初始轉(zhuǎn)化率接近100%，丙烯醛的選擇性接近98%。然而催化劑由于積碳很快失活，反應6 h后轉(zhuǎn)化率降至40%，但丙烯醛選擇性保持不變。此外還發(fā)現(xiàn)在其上進一步添加貴金屬有助于提高活性，順序為：Pd＞Ru～Pt。Haider等［48］采用Rb和Cs對Al2O3負載雜多酸催化劑進行修飾，顯著提高了丙烯醛的選擇性，在甘油濃度為10%（w）的條件下，可在反應90 h后仍保持接近100%的轉(zhuǎn)化率同時丙烯醛的選擇性接近90%。在此基礎上又研究了將Ce和Zr嫁接在Al2O3載體上，以硅鎢雜多酸為活性組分應用于甘油脫水反應［49］。其中Zr的含量為5%（w）的試樣具有最好的活性，在甘油轉(zhuǎn)化率接近100%的條件下，丙烯醛的選擇性可以達到85%，而未添加Zr的試樣其丙烯醛選擇性只有75%?？梢?，Zr的引入可將酸強度調(diào)至有利于丙烯醛生成的范圍（-8≤H0≤-2）內(nèi)，從而提高丙烯醛的選擇性。

甘油脫水制丙烯醛反應研究基本上都采用固定床反應器，催化劑易積碳，導致催化劑壽命較低。Dalil等［50］以HPW/TiO2為催化劑，在流化床反應器上研究了甘油脫水制丙烯醛反應。研究發(fā)現(xiàn)在反應的第1個小時內(nèi)大約85%（w）的甘油轉(zhuǎn)化成了積碳，只有不到20%（w）的甘油轉(zhuǎn)化成了丙烯醛。還通過在催化劑表面添加積碳的促進劑（四氫化葵和十氫化萘），證實了積碳可鈍化非選擇性的催化位點。此外，還發(fā)現(xiàn)TiO2的孔徑大小對積碳的形成有較大影響。較小孔徑的TiO2上的積碳量約是大孔徑TiO2上的積碳量的3倍，這主要是由于甘油的毛細凝聚作用造成的。另外對于流化床反應器，使積碳量保持在一個恒定水平是十分重要的，這可使質(zhì)量和熱量都平均分布，從而避免熱點的形成。

除了雜多酸之外，磷酸鹽由于具有合適的酸性，在甘油脫水反應中也表現(xiàn)出了較高的活性和丙烯醛選擇性。與雜多酸相比，磷酸鹽廉價且易制備，因此也得到了關注。Liu等［51］使用稀土焦磷酸鹽為催化劑（包括La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Ho，Er，Tm，Yb，Lu），在甘油脫水制丙烯醛反應中有較好活性。在反應溫度為320 ℃的條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率可接近90%，丙烯醛選擇性可接近80%。Deleplanque等［52］使用Fex（PO4）y為催化劑，實驗結(jié)果表明，甘油的轉(zhuǎn)化率最高可達100%，丙烯醛選擇性最高可達92%。但其壽命未超過24 h。Patience等［53］將摻雜Ce的FePO4催化劑應用于甘油脫水反應。干慧媚等［54］通過沉淀、水熱合成和浸漬法制備了ZrPO4催化劑并應用于甘油脫水反應。實驗結(jié)果表明，使用沉淀法制備的ZrPO4具有最好的活性，在接近100%轉(zhuǎn)化的條件下，丙烯醛的選擇性可達81%，而且在反應24 h后沒有明顯的失活。Rao等［55］通過控制焙燒溫度制備了一系列磷酸氧鈮催化劑（焙燒溫度為350～650 ℃），所有試樣在甘油脫水反應上都表現(xiàn)出了較好的活性，甘油轉(zhuǎn)化率為75%～100%，丙烯醛選擇性為69%～86%。其中焙燒溫度為550 ℃的試樣表現(xiàn)出了最好的活性，這歸功于它的表面酸位酸強度適中，而且以B酸為主。

2 存在的問題和挑戰(zhàn)

針對甘油氣相脫水制備丙烯醛反應，制備出同時具有高穩(wěn)定性和高丙烯醛選擇性的催化劑是最主要目標。但至今所篩選出的催化劑普遍壽命較短，只有在低空速下壽命才能達到幾百小時，在工業(yè)生產(chǎn)所要求的高空速條件下壽命一般不超過24 h，因此應根據(jù)不同類型催化劑的不同特點有針對性地進行改進。

對于分子篩類催化劑，高丙烯醛選擇性是其突出優(yōu)點，而其孔道易被積碳堵塞，且堵塞之后會快速失活是其主要缺點。因此開發(fā)同時具備微孔和介孔的多級孔材料，通過引入介孔提高擴散效率，降低傳質(zhì)阻力，以達到抑制積碳形成、提高催化劑壽命的目的。雖然目前有一些初步的探索，但多級孔材料的結(jié)構(gòu)與反應活性之間對應的構(gòu)效關系還有待進一步明確。此外，甘油脫水反應的最主要的2個產(chǎn)物丙烯醛和羥基丙酮尺寸相近，微孔的擇型選擇效果并不突出，其選擇性主要由酸性質(zhì)決定，因此開發(fā)表面酸性與分子篩接近但以介孔或是大孔為主的多孔材料也是一個可研究的方向，因為其形貌和孔結(jié)構(gòu)相對分子篩更易調(diào)控。如Choi等［56］制備了介孔NbPSi復合氧化物，其表面基本為B酸，有較高的丙烯醛選擇性（76.3%），而介孔的存在可提高傳質(zhì)和擴散，最大程度地減緩堵塞，其中鈮磷比為0.5的試樣表現(xiàn)出了最好的活性。Choi等［57］進一步制備了具有放射狀開放介孔的花狀硅鋁酸納米球（ASN）和硅鋁磷酸納米球（ASPN），并與經(jīng)典的介孔分子篩Al-MCM-41和微孔分子篩ZSM-5進行對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有開放介孔和合適酸性的ASPN和ASN表現(xiàn)了更高的穩(wěn)定性。但從單個活性位點的TOF值來看，與Al-MCM-41相比，納米球催化劑活性位點可接觸性較低導致其轉(zhuǎn)化頻率較低。而與ZSM-5相比，硅鋁酸鹽的丙烯醛選擇性低。主要原因是HZSM-5以B酸為主，而無定形硅鋁酸鹽L酸含量較高。Yun等［58］則制備了具有開放大孔的花狀納米硅球（MS-FS），經(jīng)丙磺酸功能化后表面具有較強的B酸性，在甘油脫水反應中丙烯醛選擇性（73.4%）與ZSM-5（73.0%）相似，但穩(wěn)定性遠高于ZSM-5。在反應10 h后ZSM-5的轉(zhuǎn)化率降至21.9%，而MS-FS的轉(zhuǎn)化率仍接近100%。

對于金屬氧化物和復合金屬氧化物類催化劑，相比于沸石類催化劑在甘油氣相脫水反應中有更好的穩(wěn)定性，一般認為這可能與其表面的活性位較多且含有較高的L酸有關，但其表面較高的L酸也會使丙烯醛選擇性降低。在酸催化反應中，B酸可直接給出質(zhì)子，而給出的質(zhì)子在積碳前體（稠環(huán)芳烴等）的形成過程中起到了關鍵作用，因此與L酸相比更易導致積碳。如何有效地調(diào)節(jié)表面酸性，在提高丙烯醛選擇性的同時不影響催化劑的穩(wěn)定性將是金屬氧化物和復合金屬氧化物類催化劑今后研究的重點。對于雜多酸和磷酸鹽類催化劑，其活性組分在高溫水熱環(huán)境下易流失是目前最主要的問題。因此開發(fā)合適的載體，使其與雜多酸和磷酸鹽類催化劑有效結(jié)合，發(fā)揮協(xié)同作用將會是今后研究的重點。

3 結(jié)語

甘油脫水制丙烯醛反應是“生物煉油”技術路線中的一個重要步驟，通過該反應可有效利用生物柴油制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物粗甘油，在降低生物柴油生產(chǎn)成本的同時提高碳資源的利用率，符合當今綠色化學和可持續(xù)發(fā)展的要求。在目前的研究中原料以精制甘油為主，很少使用粗甘油，有關粗甘油中的雜質(zhì)對催化劑影響的相關報道也較少。從經(jīng)濟角度考慮，設計直接使用廉價的粗甘油為原料的催化劑將是未來研究的重點。此外，有關這個反應工藝方面的研究還較少，能否通過工藝上的改良來彌補催化劑上的不足也是今后研究的一個方向。最后，由于丙烯醛的主要用途是作為化工的中間體，因此將甘油脫水后進一步氧化或氨氧化制備丙烯酸或丙烯腈，實現(xiàn)甘油一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸或丙烯腈也將是今后研究的熱點問題。

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（編輯 楊天予）

Progresses in catalysts for gas phase dehydration of glycerol to acrolein

Huang Liang，Xu Hualong，Shen Wei
（The Department of Chemistry，F(xiàn)udan University，Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials，Laboratory of Advanced Materials of Fudan University，Shanghai 200433，China）

The catalytic dehydration of glycerol to acrolein is an important biomass conversion reaction for the sustainable production of acrolein from bio-based glycerol. This paper summarized the research progresses in catalysts for the gas phase dehydration of glycerol to acrolein. These catalysts were divided into three families，namely molecular sieves，metal oxides and mixed metal oxides，and heteropolyacids and phosphates. In addition， current main problems and challenges in the catalyst design were also discussed. The trend of development for high ef cient catalysts was forecasted.

glycerol；acrolein；catalytic dehydration；biomass conversion；solid acid catalyst

1000 - 8144（2016）09 - 1021 - 10

TQ 224.13

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.001

2016 - 07 - 18；［修改稿日期］2016 - 07 - 20。

黃亮（1989—），男，浙江省嘉興市人，博士生，電話 13162530898，電郵 115110220047@fudan.edu.cn。聯(lián)系人：徐華龍，電話 021 - 65642401，電郵 shuhl@fudan.edu.cn。

上海市科學技術委員會資助國際合作項目（14120700700）和重點實驗室基金項目（14DZ2273900）。