顧禮波

[摘 ?要]針對1萬噸/年硫磺回收裝置投產(chǎn)以來發(fā)生的設(shè)備腐蝕問題，分析了其發(fā)生腐蝕的機理，既有高溫硫腐蝕，也有低溫露點腐蝕，還有應(yīng)力腐蝕。針對不同的腐蝕類型，提出了設(shè)備防腐蝕的解決方案。

[關(guān)鍵詞]硫磺回收裝置 ?酸性氣 ?腐蝕機理 ?防護措施

中圖分類號：TE986 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-914X（2016）27-0043-01

中石化勝利油田分公司石油化工總廠1萬噸/年硫磺回收裝置于2012年12月建成，2013年4月投產(chǎn)，用以處理溶劑再生系統(tǒng)和污水汽提裝置的酸性氣?；厥詹糠植捎貌糠秩紵ㄒ约巴鈸胶蟽杉夀D(zhuǎn)化克勞斯工藝，尾氣處理采用常規(guī)還原—吸收（SCOT）工藝，使總硫回收率可達99.8%。裝置運行過程中，由于腐蝕原因設(shè)備曾出現(xiàn)過多次故障，對設(shè)備腐蝕問題進行分析討論。

1 腐蝕的形態(tài)及機理

1.1 高溫硫腐蝕

干燥的H2S對碳鋼無腐蝕作用，當(dāng)溫度達250—300℃以上時，H2S容易分解而產(chǎn)生活潑性S，與鐵化合生成FeS。在399℃的溫度下，碳鋼與H2S、SO2、硫蒸氣及水蒸氣接觸后將迅速反應(yīng)生成硫化鐵，導(dǎo)致設(shè)備嚴重破壞，溫度越高，高溫硫化現(xiàn)象越嚴重。FeS是一種疏松的腐蝕產(chǎn)物，易脫落，不起保護作用，脫落后的更新面與S發(fā)生反應(yīng)，再次生成FeS，連續(xù)不斷。隨著溫度的提高，反應(yīng)加快，也就是腐蝕速度的加快。高溫硫?qū)θ紵隣t和尾氣焚燒爐的內(nèi)部構(gòu)件如熱電偶、噴嘴等部位腐蝕尤為強烈。此外，如果燃燒爐和反應(yīng)器的襯里損壞，器壁也會產(chǎn)生較嚴重的高溫硫化腐蝕。

1.2 氫腐蝕

在高溫硫腐蝕過程中反應(yīng)生成硫化亞鐵的同時伴有氫氣產(chǎn)生。硫化亞鐵銹皮的形成，會阻礙硫化氫接觸母材，有減緩腐蝕速度的作用，而當(dāng)氧氣和硫化氫共同存在時，原子氫會不斷侵入硫化物的垢層中，造成垢層疏松多孔，使硫化氫介質(zhì)滲透擴散。另一方面，硫化氫的存在，會阻止原子氫組合成氫分子。滲入鋼中的氫原子聚集在鋼中空穴處，由氫原子變成氫分子，體積擴大幾十倍，使該處壓力很高，從而產(chǎn)生很高的應(yīng)力，遠超過材料的屈服極限，使器壁材料鼓包，甚至開裂，也就是氫脆開裂。

1.3 低溫H2S腐蝕

低溫H2S腐蝕主要發(fā)生在裝置中溫度較低部位，如原料氣分液罐、硫冷凝器出口、尾氣分液罐及冷卻水系統(tǒng)和再生塔頂?shù)炔课弧５蜏豀2S腐蝕是指溫度低于230℃的H2S—H2O型。H2S與腐蝕介質(zhì)（如HCl、NH3、乙醇胺、水等）共同形成腐蝕環(huán)境，在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）造成嚴重的腐蝕。

1.4 低溫SO3露點腐蝕

低溫SO3 露點腐蝕的機理：

H2S+02→S02+H20+Q

當(dāng)過量的氧氣存在時，有如下反應(yīng)：

SO2+02→S03+Q

在高溫的燃燒爐，SO3不腐蝕設(shè)備，但在400℃以下，SO3與水蒸汽開始結(jié)合生成稀硫酸：

SO3+H20 →H2SO4

稀硫酸與Fe的反應(yīng)為還原反應(yīng)，不會產(chǎn)生保護膜，使金屬介面不斷更新，因而使設(shè)備壁連續(xù)不斷較快地遭受腐蝕，而且隨著溫度下降，促使冷凝液的形成，冷凝液附在設(shè)備和管線的表面，加劇露點腐蝕。這種情況在裝置非計劃停工過程中特別突出。因此設(shè)備外殼溫度不宜過低，為防止露點腐蝕，硫磺回收裝置設(shè)備的外殼一般要求在150—300℃之間。該腐蝕對硫磺裝置焚燒爐出口，尾氣煙囪尤為明顯。

1.5 低溫SO2露點腐蝕

二氧化硫是硫化氫和氧氣完全燃燒的產(chǎn)物，貫穿于整個硫磺生產(chǎn)過程，組份也不少，三級冷卻后含1%—2%。SO2也易溶于水，1個體積的水可溶解40個體積的二氧化硫，其水溶液稱為亞硫酸，酸性比氫硫酸強，所以在水和水蒸汽存在的條件下，二氧化硫比硫化氫更易腐蝕鋼材，生成亞硫酸鐵 FeSO3。實踐證明水蒸汽含量高則亞硫酸露點溫度降低，溫度越高亞硫酸露點腐蝕越輕，溫度越低，腐蝕越重。小于150℃易發(fā)生低溫SO2露點腐蝕。

另外，應(yīng)力腐蝕開裂也是硫磺回收裝置常見的一種破壞形式，發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的鋼材主要為碳鋼和低合金鋼。該裝置可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的部位主要是再生塔頂冷卻系統(tǒng)的設(shè)備。腐蝕開裂主要表現(xiàn)為氫鼓包（HB）、氫致開裂（HIC）、應(yīng)力誘導(dǎo)氫致開裂（SO—HIC）和硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）。PH值較低時，濕H2S離解過程中濃度增加，大量的氫原子滲入鋼中，加速了氫鼓包、氫誘導(dǎo)裂紋和應(yīng)力腐蝕開裂。當(dāng)控制pH>5時，氫致開裂的敏感性可減緩。凡未經(jīng)消除應(yīng)力熱處理的設(shè)備容易在承壓設(shè)備的焊縫和熱影響區(qū)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

2 腐蝕分析及解決方案

2.1 高溫硫腐蝕及防護措施

發(fā)生高溫硫腐蝕的介質(zhì)主要是高溫過程氣中所含的硫化氫、二氧化硫和氣態(tài)硫等。當(dāng)碳鋼設(shè)備處于大于310℃的高溫環(huán)境中，會發(fā)生高溫硫化氫腐蝕，硫化氫可直接與鐵發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞鐵，單質(zhì)硫也會與鐵發(fā)生強烈反應(yīng)。這種腐蝕多發(fā)生在酸性氣燃燒爐中。

采取的防護措施是：首先是保護燃燒爐的隔熱襯里，使其不受損壞;其次裝置開停工升降溫過程嚴格按照操作規(guī)程規(guī)定的速度進行，否則會使襯里受到破壞，出現(xiàn)裂縫。另外高溫摻合閥的閥芯本身就是耐高溫耐腐蝕的材質(zhì)，但是由于爐膛溫度偏高，肯定會受到一定程度的破壞。先將閥芯用車床加工，使密封面與閥座配合緊密，同時新訂購摻合閥更換，徹底解決摻合閥漏量的問題。

2.2 露點腐蝕及防護措施

發(fā)生露點腐蝕的腐蝕介質(zhì)為硫磺過程氣，主要成分為水蒸氣、二氧化硫和二氧化碳等，主要發(fā)生在硫磺尾氣處理的低溫區(qū)域。過程氣中存在二氧化硫和水分，形成亞硫酸蒸氣，一旦溫度低于其露點溫度，會形成質(zhì)量濃度很高的亞硫酸腐蝕碳鋼設(shè)備，如述三級冷凝冷卻器管束內(nèi)漏是由于高溫硫腐蝕導(dǎo)致，一旦泄漏，管束泄漏點部位溫度降低，形成露點腐蝕的環(huán)境，就會腐蝕后續(xù)設(shè)備和管道。上述急冷水冷卻器內(nèi)漏也是露點腐蝕造成的，分析其原因是操作波動影響硫磺尾氣加氫反應(yīng)，部分二氧化硫未反應(yīng)，進入急冷系統(tǒng)形成露點腐蝕。

采取的防護措施是：首先穩(wěn)定操作，控制反應(yīng)溫度和混氫量，使尾氣中的二氧化硫全部進行加氫反應(yīng)，減少露點腐蝕發(fā)生的可能性，其次嚴格控制急冷水的PH值大于7，一旦PH值降低，要加大注氨進行中和。另外為了確保 SCOT反應(yīng)能夠更好的進行，在反應(yīng)器出口增加氫含量在線分析儀，以便實時監(jiān)測反應(yīng)器出口有過剩的氫氣，確保尾氣中的硫化物反應(yīng)完全。

2.3 應(yīng)力腐蝕及防護措施

應(yīng)力腐蝕也是硫磺裝置常見的腐蝕形式。受應(yīng)力作用的鋼或其它高強度合金鋼，以裂紋形式出現(xiàn)脆性破壞，應(yīng)力腐蝕開裂無分枝，多為穿晶型，裂紋多源自設(shè)備存在應(yīng)力的區(qū)域。凡是未經(jīng)過消除應(yīng)力或有缺陷的設(shè)備和管道容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。制硫過程中，高溫過程氣經(jīng)過三級冷凝冷卻器管板，由于管板直接與燃燒爐相連，管板兩面受熱不均勻而產(chǎn)生較大溫度差，并隨管板的厚度增加而增加，由此而產(chǎn)生的熱應(yīng)力非常明顯，管束與管板采取脹焊形式，在管板焊縫附近存在焊接殘余應(yīng)力，這些應(yīng)力及各類腐蝕導(dǎo)致設(shè)備焊縫開裂及放射性裂紋。

采取的防護措施是：冷卻器管束施工后需進行熱處理消除熱應(yīng)力，可防止應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。

3 結(jié)束語

硫磺回收裝置所接觸的介質(zhì)均有一定的腐蝕性，因此發(fā)生的腐蝕類型很多，腐蝕機理比較復(fù)雜，既有高溫硫腐蝕也有低溫露點腐蝕，還有應(yīng)力腐蝕[2]等。在生產(chǎn)中要區(qū)別對待，認真分析腐蝕發(fā)生的機理，有針對性地在合理選材、加工工藝、設(shè)備制造及生產(chǎn)操作等各個環(huán)節(jié)采取有效的防護措施，才能確保硫磺回收裝置的安全平穩(wěn)運行。

參考文獻

[1]侯祥麟.中國煉油技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2001：699—705.

[2]中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)部.高硫原油加工工藝、設(shè)備及安全[M].北京：中國石化出版社，2001：87—88.