何義，余江，陳靈波

化學(xué)工程綜合

鐵基離子液體濕法氧化硫化氫的反應(yīng)性能

何義，余江，陳靈波

目的：硫化氫是一種有毒有害的惡臭氣體，伴隨于石油煉制、燃?xì)庵圃?、煤氣化等工業(yè)生產(chǎn)過程，從生產(chǎn)工藝和環(huán)境安全等角度都必須將其脫除。本研究基于鐵基離子液體優(yōu)良的疏水特性和氧化性能，探索其對硫化氫的脫除性能，構(gòu)建新型綠色濕法氧化脫硫工藝，以克服水相濕法氧化脫硫工藝中存在的脫硫效率低、操作復(fù)雜和二次污染等問題。方法：以氯化丁基甲基咪唑（Bmim）和六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）為原料，在開放的自然環(huán)境中按1∶2的摩爾比合成鐵基離子液體。通過傅里葉紅外光譜、熱重分析、元素分析及氧化還原電位等方法探究其物化特性。以鼓泡式脫硫反應(yīng)器和脫硫劑再生反應(yīng)器組裝循環(huán)脫硫反應(yīng)裝置，以鐵基離子液體為脫硫劑（裝填450 mL），考察硫化氫流量、硫化氫濃度、反應(yīng)溫度和氧氣流量等工藝參數(shù)對脫硫效率的影響，評價(jià)鐵基離子液體的脫硫性能。結(jié)合脫硫劑反應(yīng)前后的物化特性和反應(yīng)產(chǎn)物的鑒定，推斷該新型綠色濕法氧化脫硫工藝的反應(yīng)機(jī)制。結(jié)果：水分滴定、鐵離子測定及CHN元素分析的結(jié)果顯示，鐵基離子液體中不含水分，鐵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到14.4%，C、H、N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.2%、4.3%、8.6%，因此，鐵基離子液體并非是簡單的混合物，而是一種具有非定量比的離子型化合物，組成為[Bmim]Fe0.9Cl4.7，且表現(xiàn)出具有良好的疏水性能。另外，鐵基離子液體的熱分解溫度達(dá)到350℃，所以有良好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)氧化還原電位很高，具有較強(qiáng)的氧化能力。綜上可知，鐵基離子液體集疏水、氧化性及高熱穩(wěn)定性于一體。以鐵基離子液體為脫硫劑，當(dāng)脫硫反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，鐵基離子液體的硫容達(dá)到0.31 g·L-1。系統(tǒng)考察硫了化氫流量、初始濃度、反應(yīng)溫度和氧氣流量等工藝參數(shù)對脫硫效率的影響。硫化氫流量在30～60 mL·min-1之間變化時(shí)脫硫效率隨著硫化氫流量的增加逐漸減小。當(dāng)硫化氫濃度≤14285.7 mg·m-3時(shí)，反應(yīng)溫度為50℃、硫化氫和氧氣流速分別為30和50 mL·min-1，硫化氫的脫除率可以達(dá)到100%，之后隨著硫化氫濃度的逐漸增大，脫硫率逐漸減小，但減小的幅度很??；在30～90℃內(nèi)，鐵基離子液體脫硫率隨脫硫溫度的升高而增加，脫硫溫度升高至50℃以上時(shí)，脫硫效率逐漸升高至100%并保持不變。鐵基離子液體氧化脫硫過程中無須添加輔助試劑和調(diào)控pH值。在由鼓泡式脫硫反應(yīng)器和脫硫劑再生反應(yīng)器組成的連續(xù)循環(huán)脫硫裝置中，采用氧氣再生脫硫后的鐵基離子液體，在硫化氫流量為50 mL·min-1的條件下，氧氣流量在10～70 mL·min-1之間變化時(shí)，鐵基離子液體脫硫率均在99.9%以上，且隨著氧氣流量的逐漸增大，脫硫率也逐漸增大。紅外光譜分析表明鐵基離子液體脫硫劑中沒有出現(xiàn)S—O鍵的伸縮振動峰，說明脫硫過程中沒有等副產(chǎn)物的產(chǎn)生。通過上述反應(yīng)工藝可知，以鐵基離子液體為脫硫劑的脫硫反應(yīng)過程為：[Bmim]Fe（III）xCly+H2S→H{[Bmim]Fe（II）xCly}+S（脫硫）H{[Bmim]Fe（II）xCly}+O2→[Bmim]Fe（III）xCly+H2O（再生）水分分析表明，脫硫后鐵基離子液體脫硫液中不含有水分，表明脫硫再生階段生成的水是與疏水性鐵基離子液體自動分相的。與傳統(tǒng)水相濕法氧化脫硫工藝相比，以鐵基離子液體為脫硫液的再生階段生成的水不會造成脫硫液的稀釋而導(dǎo)致脫硫劑流失。因此，可以用鐵基離子液體替代水相脫硫劑構(gòu)建一種非水相濕法氧化脫硫新工藝。結(jié)論：以BmimCl和FeCl3·6H2O為原料合成的鐵基離子液體表現(xiàn)出良好的疏水特性、氧化性和熱穩(wěn)定性。它具有高效脫除H2S的性能，當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，硫容可達(dá)0.31 g·L-1。以鐵基離子液體為脫硫劑可以構(gòu)建非水相濕法脫硫新工藝，在脫硫劑氧化脫硫過程中無須添加輔助化學(xué)試劑和調(diào)控脫硫液的pH值，在氧氣再生脫硫劑的過程中沒有無機(jī)硫化物的副鹽產(chǎn)生，并且生成的水不溶于脫硫液中而避免脫硫液的流失，因而，可以大大簡化濕法氧化脫硫工藝，縮短脫硫流程，避免產(chǎn)生大量二次污染，是一種綠色的高效濕法脫硫新工藝。

來源出版物：化工學(xué)報(bào), 2010, 61(4): 963-968

入選年份：2014

低碳理念指導(dǎo)的煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展探討

金涌，周禹成，胡山鷹

摘要：目的：煤是一種重要的化工原料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，目前主要通過熱裂解的方法對其進(jìn)行拆分：煤經(jīng)過氣化被轉(zhuǎn)化為H2、CO、CH4等小分子化合物；煤經(jīng)過焦化可生成焦炭、焦?fàn)t氣、煤焦油等產(chǎn)品；煤在催化劑和溶劑作用下加氫可直接轉(zhuǎn)化為液體燃料，或者通過煤基合成氣生成輕質(zhì)燃料油，這些基礎(chǔ)路線及其下游深加工路線構(gòu)成了煤化工產(chǎn)業(yè)體系。近年來煤化工在我國發(fā)展十分迅速，各地在建和擬建的煤化工項(xiàng)目日益增多，規(guī)模也顯著提高。對煤這種高碳能源提出低碳利用發(fā)展策略，重點(diǎn)還在于提高附加值降低單位GDP的排放。高能效多聯(lián)產(chǎn)：對煤進(jìn)行分級利用，高價(jià)值組分用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，其余部分作為燃料或冶金原料。該方法適用于高水分、高揮發(fā)分的褐煤，通過低溫?zé)崃呀獾玫奖M可能多的氣相和液相產(chǎn)品作為化工原料，剩余的固態(tài)產(chǎn)物半焦具有能量密度高、含硫量低等優(yōu)點(diǎn)。此工藝可以實(shí)現(xiàn)電、化學(xué)品、低溫?zé)崮芎兔簹猓ㄈ剂希┑穆?lián)合生產(chǎn)，提高了煤炭的使用效率和產(chǎn)品產(chǎn)值。多產(chǎn)業(yè)共生：在原油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化的背景下，石化行業(yè)中需要大量的氫進(jìn)行加氫改質(zhì)。國內(nèi)已有了成熟可靠的自主知識產(chǎn)權(quán)煤制氫技術(shù)，過程中副產(chǎn)的CO2濃度高，同時(shí)能量轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到60%以上，相比于目前普遍采用的延遲焦化技術(shù)，具有明顯優(yōu)勢。建議以氫氣的供應(yīng)和利用為鏈接點(diǎn)，對“煤化工—石油化工”進(jìn)行產(chǎn)業(yè)結(jié)合。近年來廣受關(guān)注的COREX技術(shù)，可以直接用煤粉和鐵礦粉在熔池內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)生鐵，副產(chǎn)的CO可作為煤化工廠或發(fā)電廠的原料，節(jié)省了氣化裝置的投資。同時(shí)，剩余的爐渣又可用于建材廠，實(shí)現(xiàn)了“煤化工—冶金—建材—能源”產(chǎn)業(yè)的結(jié)合。產(chǎn)業(yè)鏈延伸：煤化工產(chǎn)品種類繁多，在規(guī)劃產(chǎn)業(yè)體系時(shí)，應(yīng)該盡量選擇碳排放較低，或者說選擇單位GDP排放更低的產(chǎn)品。通過綜合比較，從低碳經(jīng)濟(jì)的視角來看，煤制油不具備競爭力，根據(jù)目前的國內(nèi)外形勢，應(yīng)該作為技術(shù)儲備進(jìn)行研發(fā)和試點(diǎn)。我國的石油對外依存度很高，而甲醇的產(chǎn)能則嚴(yán)重過剩。若大力發(fā)展煤制甲醇進(jìn)而制三烯、三苯技術(shù)，既可消化甲醇產(chǎn)能，又能節(jié)省石油消耗。三烯、三苯是國家石化工業(yè)的重要標(biāo)志，是高附加值產(chǎn)品，此路線在創(chuàng)造高利潤的同時(shí)，可大幅度降低單位GDP碳排放。目前我國對于這類技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入了實(shí)際應(yīng)用階段。煤制天然氣的水耗和CO2排放量在新型煤化工中都是較低的，適合在富煤缺水的地區(qū)發(fā)展。天然氣可通過管道長途運(yùn)輸，減輕了交通壓力。在天然氣價(jià)格長期看漲的背景下，該技術(shù)也是可選的長遠(yuǎn)方向之一。傳統(tǒng)的煤制乙炔方法已經(jīng)逐步淘汰，目前氫等離子體爐由煤粉一步合成乙炔技術(shù)進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用。該技術(shù)沒有石灰石參與反應(yīng)，能夠減少電耗30%以上，并大幅度降低三廢的產(chǎn)生，是一種可期待的新煤化工技術(shù)。未來發(fā)展：如果能夠把煤中有機(jī)質(zhì)的各組分進(jìn)行定向轉(zhuǎn)化，選擇性地破壞分子間作用力和共價(jià)鍵，獲得大宗的有機(jī)產(chǎn)品，將是煤炭資源最高效、最低碳的利用方法。

來源出版物：化工學(xué)報(bào), 2012, 63(1): 42802

入選年份：2014

天然產(chǎn)物基Gemini表面活性劑研究進(jìn)展

王娟，王丹，商士斌

摘要：目的：Gemini（雙子）表面活性劑的新型結(jié)構(gòu)使其相比傳統(tǒng)表面活性劑具備更優(yōu)異的性能：更高的表面活性，更低的臨界膠束濃度（CMC），有效的潤濕性，低溫水溶性，良好的增溶性，獨(dú)特的流變性，優(yōu)良的鈣皂分散性能。隨著化石資源的緊缺以及環(huán)保要求的增強(qiáng)，以天然資源代替化石資源開發(fā)的表面活性劑成為科學(xué)研究及工業(yè)開發(fā)熱點(diǎn)。天然產(chǎn)物基Gemini 表面活性劑因結(jié)合了Gemini 表面活性劑的高效性和天然產(chǎn)物的綠色性，有著可觀的研究發(fā)展價(jià)值。本文對近年來天然產(chǎn)物基Gemini表面活性劑的研究進(jìn)展進(jìn)行概述，并對未來的發(fā)展方向提出建議。方法：通過廣泛搜集、整理相關(guān)的國內(nèi)外論文和書籍等資料，并結(jié)合專業(yè)知識，對以糖類、天然油脂、松香可再生天然資源為原料開發(fā)的Gemini表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用研究進(jìn)行綜合分析及歸納總結(jié)。結(jié)果：（1）糖基表面活性劑具有優(yōu)良的毒理學(xué)性質(zhì)和生物降解性能，極好的親水性和憎油性，較強(qiáng)的抗硬水性能，廣譜抗菌或殺蟲除草活性等獨(dú)特性能，因此在食品、日用化工、工業(yè)分離和生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出很好的潛力。糖基Gemini表面活性劑在近幾年的研究成果主要包括陽離子型、非離子型以及兩性糖基Gemini表面活性劑，陰離子型糖基Gemini表面活性劑罕見報(bào)道。另外，含有雜原子的糖基Gemini表面活性劑研究報(bào)道也較少，但是雜原子可以賦予表面活性劑一些獨(dú)特的性能，值得進(jìn)一步研究；（2）天然油脂是最早的表面活性劑的生產(chǎn)原料。并且，近幾年來與石油基表面活性劑相比，油脂基表面活性劑在價(jià)格、安全性、可持續(xù)發(fā)展等方面已經(jīng)具備競爭優(yōu)勢。因此，油脂正逐漸代替石油為原料制取各類表面活性劑。事實(shí)上，對于以油脂的精細(xì)化工產(chǎn)品為原料的Gemini表面活性劑合成研究在種類以及數(shù)量上也都多于其他天然產(chǎn)物基的表面活性劑；（3）國內(nèi)外自20世紀(jì)20年代就已開始了對松香基表面活性劑的研究。松香基表面活性劑具有潤濕、乳化、起泡、破乳、復(fù)配、增溶、洗滌、殺菌、抗靜電等優(yōu)良性能。松香基Gemini表面活性劑既滿足了“原料綠色化”要求，又達(dá)到了松香高值化利用的目的。按照親水基團(tuán)的性質(zhì)松香基Gemini表面活性劑可以分為陽離子、陰離子、非離子以及兩性松香基Gemini表面活性劑。結(jié)論：天然產(chǎn)物基Gemini（雙子）表面活性劑是近年的研究熱點(diǎn)，具有天然產(chǎn)物基的獨(dú)特性能和Gemini分子結(jié)構(gòu)的高效性，其應(yīng)用領(lǐng)域也是在不斷地拓寬。但是它存在著合成路線一般較長，副產(chǎn)品較多，分離提純很難進(jìn)行，產(chǎn)率低，產(chǎn)品穩(wěn)定性不好以及難以產(chǎn)業(yè)化等系列問題。因此，探求合成步驟少、簡易便行的合成方法以及探索Gemini表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑的復(fù)配體系性能都是今后的研究重點(diǎn)。

來源出版物：化工進(jìn)展, 2012, 31(12): 2761-2765，2796

入選年份：2014

Ag/AgX（X＝Cl,Br,I）等離子共振光催化劑的研究進(jìn)展

王歡，崔文權(quán)，韓炳旭，等

摘要：目的：自從1972年Fujishima和Honda教授發(fā)現(xiàn)利用TiO2電極在紫外光照射下可以分解水生成氫氣和氧氣以來，光催化技術(shù)便引起了各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注。然而目前大部分的光催化劑只能夠被僅占太陽光中3%～5%的紫外光所激發(fā)，不能有效利用太陽光中大部分的可見光，所以制備具有可見光催化活性的光催化劑是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。人們目前研究的可見光催化劑主要是通過對寬帶隙的半導(dǎo)體TiO2進(jìn)行改性，從而擴(kuò)大其對可見光的響應(yīng)范圍，改性方法主要有元素?fù)诫s、貴金屬沉積和半導(dǎo)體復(fù)合等。最近，具有等離子體共振效應(yīng)的光催化劑引起了人們的重視。1960年，Stern等首次提出了等離子體（surface plasmon，簡稱SP）的概念，表面等離子體是指金屬表面沿著金屬和介質(zhì)界面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿?，它能夠被電子或光波激發(fā)，在納米金屬表面場強(qiáng)最大，在垂直于界面方向呈指數(shù)衰減。當(dāng)?shù)入x子體內(nèi)部受到入射光的電磁擾動時(shí)，金屬表面一些區(qū)域電荷分布不均，產(chǎn)生靜電回復(fù)力，使其電荷分布發(fā)生偶極振蕩，當(dāng)電磁波的頻率和等離子體振蕩頻率相同時(shí)，就會形成表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）。這種共振在宏觀上表現(xiàn)為金屬納米粒子對特定波長光的強(qiáng)烈吸收，其共振波長和共振強(qiáng)度不僅取決于金屬的性質(zhì)、金屬納米粒子的尺寸和形狀，還與金屬本身的介電常數(shù)和周圍介質(zhì)的介電常數(shù)有關(guān)。因此，通過控制金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀等，可拓寬光催化劑吸收波長的響應(yīng)范圍，實(shí)現(xiàn)對可見光的有效利用。2007年日本科學(xué)家Awazu等在JACS上首次提出了具有等離子共振效應(yīng)的Ag@TiO2光催化劑，指出納米銀金屬顆粒被二氧化硅覆蓋，阻止了納米銀與二氧化鈦的直接接觸，有效地避免了納米銀在室溫下被二氧化鈦氧化，并且該催化劑具有很高的光催化效率。AgCl通常用在感光材料上，具有不穩(wěn)定性，然而最近黃柏標(biāo)課題組首次證實(shí)了Ag@AgCl及Ag/AgX（X＝Br,I）催化劑對可見光具有高的響應(yīng)及穩(wěn)定性。Ag/AgX（X＝Cl,Br,I）等離子共振光催化劑由此而成為人們研究的熱點(diǎn)。本文作者就Ag/AgX（X＝Cl,Br,I）的結(jié)構(gòu)、光催化機(jī)理、形貌以及在染料廢水處理中的應(yīng)用等方面進(jìn)行綜述。結(jié)論：光催化在環(huán)境和能源領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。高效光催化要求催化劑盡可能多地利用太陽光譜。Ag/AgX系光催化劑由于Ag納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)而對可見光區(qū)有很強(qiáng)的吸收，因此逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。然而Ag/AgX（X＝Cl,Br,I）等離子體光催化劑正處于實(shí)驗(yàn)研究階段，雖然該催化劑在可見光下有很高的催化活性，但是目前的研究只是降解低濃度的單一有機(jī)污染物，對于高濃度有、成分復(fù)雜的污水體系還沒有展開進(jìn)一步的研究，因此離實(shí)際應(yīng)用還有一定的差距。此外，鹵化銀在可見光下不能穩(wěn)定存在，影響了該催化劑的穩(wěn)定性。因此，制備新型、高效、穩(wěn)定的Ag/AgX（X＝Cl,Br,I）等離子體復(fù)合可見光催化 劑，針對多組分、更接近于實(shí)際污水處理的研究將成為今后研究的熱點(diǎn)。

來源出版物：化工進(jìn)展, 2013, 32(2): 346-351

入選年份：2014

微電解-鐵碳內(nèi)電解耦合預(yù)處理高濃度染料廢水

馬丹丹，文晨，季民

摘要：以實(shí)際廢水為研究對象，采用微電解-鐵碳內(nèi)電解聯(lián)合工藝法處理高濃度、高色度和高含鹽量高的染料廢水，考察了固/液比、鐵/碳比、電流密度等因素對色度和化學(xué)需氧量（COD）的去除率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 h、固液比（體積比）為1∶20、鐵碳比（體積比）為1∶1）電流密度為9.26 mA/cm2時(shí)，該組合工藝處理印染廢水效果穩(wěn)定，平均出水色度值為1000倍，COD去除率達(dá)到56.5%。綜合處理效果與經(jīng)濟(jì)兩方面因素，電解-內(nèi)電解耦合工藝是預(yù)處理高濃度燃料廢水的有效方法之一。染料廠在生產(chǎn)過程中需要消耗到大量高質(zhì)量的工業(yè)用水。染料種類繁多，并朝著抗生化、抗光解和抗氧化等方向發(fā)展，其廢水成分復(fù)雜，含有多種有機(jī)染料及其中間體，可生化性差，且水質(zhì)變化快，因此染料廢水的處理成為當(dāng)今廢水處理的難點(diǎn)之一。染料廢水的處理方法主要包括生物氧化法、化學(xué)氧化法、混凝法和吸附法等，但這些處理工藝不同程度地存在污染物降解不完全、處理效率低和處理成本高等問題。近年來，電化學(xué)處理法引起了廣大研究者的重視，其具有無需添加化學(xué)藥劑、副產(chǎn)物少、單位體積負(fù)荷大、操作簡單、易控制等優(yōu)點(diǎn)，是一種清潔簡便凈化廢水的綠色技術(shù)。但其耗能高、電流效率地、運(yùn)行費(fèi)用大限制了其實(shí)際應(yīng)用。本研究通過微電解-鐵碳內(nèi)電解聯(lián)用技術(shù)解決以往工藝效率與經(jīng)濟(jì)不能兼得的問題。本系統(tǒng)以電解為主并輔以內(nèi)電解，綜合了電解處理效果好與內(nèi)電解“以廢治廢”的優(yōu)點(diǎn)。通過實(shí)驗(yàn)考察固液比、鐵碳比、電流密度對等對色度、COD去除率的影響，確定最佳工藝并通過相關(guān)計(jì)算揭示此裝置的實(shí)際可行性。結(jié)論：（1）采用電解-鐵碳內(nèi)電解耦合技術(shù)對印染廢水進(jìn)行預(yù)處理，獲得較好的效果。該工藝能夠去除絕大部分的有機(jī)污染物和色度，顯著地減輕了后續(xù)生物處理、膜分離工藝的有機(jī)負(fù)荷，為水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放奠定了基礎(chǔ)。經(jīng)該組合工藝處理后，廢水的平均色度由原來的5萬倍降至1000倍；平均COD值由起初的32000 mg/L降到為16800 mg/L，去除率達(dá)到56.5%。（2）影響電解-鐵碳內(nèi)電解工藝處理效果的因素主要有反應(yīng)時(shí)間、固液比、電流密度及鐵炭質(zhì)量比。綜合處理效果與經(jīng)濟(jì)性兩方面因素，其最佳處理?xiàng)l件為：反應(yīng)時(shí)間30 h，固液比為1∶20，鐵/碳質(zhì)量比為1∶1，電流密度為9.26 mA/cm2。（3）該工藝是以電解為主并輔以鐵碳內(nèi)電解的復(fù)合系統(tǒng)，綜合了電解效率高與內(nèi)電解以廢治廢的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到了節(jié)能和高效的目的。因此電解-內(nèi)電解組合工藝是預(yù)處理高難度有機(jī)廢水的有效方法之一。

來源出版物：化工進(jìn)展, 2013, 32(1): 205-208

入選年份：2014

編輯：張寧寧