鐘敏，韋之豪，司平占，等

化學(xué)工程綜合

摻鐵二氧化鈦納米晶的制備及其光催化性能

鐘敏，韋之豪，司平占，等

目的：TiO2由于具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全無毒、使用壽命長、可直接利用太陽能等優(yōu)點(diǎn)，在光電轉(zhuǎn)換、光化學(xué)合成、光致變色以及光催化氧化環(huán)境污染等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。溶膠-凝膠法因為操作簡單，合成的TiO2純度高且粒度小而受到青睞，但該方法合成的TiO2通常為無定形，需進(jìn)一步高溫?zé)崽幚聿拍塬@得結(jié)晶的TiO2，而熱處理過程會引起TiO2顆粒的長大與團(tuán)聚，影響了TiO2的光催化性能。為了避免高溫?zé)崽幚碛绊慣iO2的光催化性能，將基底材料擴(kuò)展到不耐熱基體，本文低溫合成了TiO2納米晶。低溫制備的TiO2納米晶尺寸小且分布均勻，這種超細(xì)的半導(dǎo)體納米顆粒的帶隙會變寬，導(dǎo)帶電位變負(fù)，價帶電位變得更正，即具有更強(qiáng)的氧化還原能力，其光催化活性隨著尺寸量子化程度的提高而提高。但同時純TiO2納米晶的光響應(yīng)范圍發(fā)生藍(lán)移，對可見光利用率更低。為了提高TiO2納米晶在可見光條件下的光催化活性，金屬離子摻雜是提高TiO2光催化效率的有效手段。通過對TiO2摻雜改性能有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合，能在晶格中引入缺陷位或改變結(jié)晶度并擴(kuò)展TiO2的光譜響應(yīng)范圍，提高光催化效率。方法：本文以鈦酸丁酯、硝酸鐵、乙醇為原料，利用改進(jìn)的溶膠-凝膠法在室溫條件下合成了摻鐵的TiO2納米晶，用PANALYTI公司PERTPRO型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行晶相分析，用FEI公司SIRION型場發(fā)射掃描電鏡自帶配套能譜元素分析儀對樣品的元素進(jìn)行分析，用FEI公司CM200型透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。用上海美譜達(dá)儀器有限公司生產(chǎn)的UV-6100PC型紫外-可見光分光光度計測量溶膠樣品的光吸收性能。摻鐵的TiO2納米晶樣品的光催化性能實驗是以甲基橙水溶液為測試溶液，20 W的紫外燈為光源，將光催化劑樣品放入甲基橙水溶液中，避光條件下超聲波振蕩，每隔30 min取樣一次，離心分離，取上部清液，用UV-Vis分光光度計檢測甲基橙的吸光度（檢測波長為462 nm）。結(jié)果：XRD結(jié)果表明，當(dāng)摻鐵量為0時，干燥溶膠樣品是銳鈦礦相和少量板鈦礦相共存。隨著鐵的摻入，板鈦礦相逐漸消失，當(dāng)摻鐵量為10%時，板鈦礦完全消失，樣品由單一銳鈦礦相組成。隨著Fe摻雜量從0增加到25%，晶粒平均尺寸由摻鐵量為0時的3.5 nm減小為摻鐵量為25%時的2.9 nm，試樣XRD峰的半高寬增加，說明Fe摻雜使TiO2晶格發(fā)生了更大的膨脹（畸變），這可能是由于摻雜的Fe3+已經(jīng)進(jìn)入了TiO2的晶格，占據(jù)了晶格中Ti4+的位置。TEM結(jié)果表明，摻雜鐵沒有改變TiO2納米晶的形貌，電子衍射結(jié)果表明純二氧化鈦和摻鐵二氧化鈦是多晶的，純TiO2溶膠中的顆粒存在銳鈦礦和板鈦礦兩種晶相。EDS結(jié)果表明樣品中存在O，Ti，F(xiàn)e這3種元素，，表明鐵離子已經(jīng)摻入了二氧化鈦納米晶中。UV-Vis吸收光譜結(jié)果表明摻鐵量從0增加到25%，樣品的吸收邊逐漸從375 nm向411 nm紅移，當(dāng)摻鐵量為25%時，紅移最多。光催化性能結(jié)果表明對于溶膠-凝膠法低溫制備的摻Fe的TiO2納米晶，在紫外光照射下對甲基橙進(jìn)行降解，鐵摻雜量在0～25%時，其光催化性能隨摻雜量的增加而提高，降解150 min后，最高降解率達(dá)到75%以上。結(jié)論：通過溶膠凝-膠法室溫合成了具有良好光催化活性的摻Fe的TiO2納米晶光催化劑，解決了高溫?zé)崽幚韺iO2光催化性能影響的問題，提高了TiO2納米晶在可見光條件下的光催化活性。摻Fe后的TiO2納米晶對可見光的吸收顯著增強(qiáng)。TiO2納米晶在紫外光照射下對甲基橙有降解作用，摻雜Fe離子的二氧化鈦納米晶光催化性能優(yōu)于純TiO2納米晶。Fe摻雜量≤25%范圍內(nèi)，TiO2納米晶的光催化性能隨Fe摻雜量的增加而提高，TiO2納米晶中摻雜Fe的最佳量為25%。

來源出版物：硅酸鹽學(xué)報, 2010, 38(1)： 68-73

入選年份：2015

染料敏化太陽能電池中TiO2光陽極的包覆效果

莊東填，林紅，李鑫，等

摘要：目的：太陽能電池是利用太陽能的一種最主要的方式。染料敏化太陽能電池（Dye-sensitized solar cell，DSC）是由光陽極（在導(dǎo)電玻璃上制作一層吸附了染料分子的多孔氧化鈦納米晶薄膜）、對電極及電解質(zhì)組成。在氧化鈦納米晶表面包覆一層作為勢壘的氧化物，有望抑制光生電荷與電解質(zhì)的復(fù)合，提高電池光電轉(zhuǎn)換效率。本文用不同方法在氧化鈦表面分別包覆了氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅等，討論了氧化鈦粒徑、氧化物種類、包覆工藝對電池光電轉(zhuǎn)換性能的影響。方法：分別制備粒徑為10 nm和25 nm的氧化鈦納米晶漿料1和漿料2，使用原位包覆及浸泡法在氧化鈦制備氧化物包覆層。原位包覆是在0.20 g的漿料1中加入0.01 g Zn（NO3）2·6H2O和2～3滴無水乙醇，超聲處理10 min后，將其刮涂在氧化銦錫（Indium-doped tin oxide，ITO）導(dǎo)電玻璃上并在500℃保溫30 min。浸泡法是分別直接將漿料1和漿料2刮涂在ITO玻璃表面上，450℃保溫30 min得到氧化鈦納米晶多孔薄膜。將其浸泡在氧化物前驅(qū)體溶液中，然后在500℃保溫30 min，在煅燒過程中吸附在TiO2表面的前驅(qū)體分解，生成一層氧化物即可得到包覆層。對樣品進(jìn)行TEM表征。將制備得到的氧化鈦薄膜在染料的乙醇溶液中浸泡12 h，將薄膜取出干燥后作為光陽極。對電極為在ITO表面濺射一層Pt的ITO玻璃，電解質(zhì)為含有0.3 mol/L LiI，0.03 mol/L I2，0.5 mol/L 4-叔丁基吡啶的乙腈溶液。將光陽極、對電極和電解液組裝成DSC器件，測試其光伏性能，電池的有效面積為0.23 cm2。結(jié)果：HRTEM照片表明，原位包覆法和浸泡法均能在TiO2顆粒的表面生成一層1～2 nm厚的氧化物包覆層。DSC光電性能測試的結(jié)果表明：原位包覆對光電性能負(fù)面影響較大，而浸泡法有利于器件性能的提高。氧化鈦表面采用原位包覆氧化物后，電池的開路電壓有了明顯提高，但是電池的短路電流降低從而導(dǎo)致了其光電轉(zhuǎn)換效率從4.74%降到3.92%。研究結(jié)果表明，使用浸泡法利用不同濃度的MgCl2溶液分別對基于漿料1和漿料2的氧化鈦進(jìn)行表面包覆，器件光電轉(zhuǎn)換性能的變化有很大不同。基于漿料1的器件隨著MgCl2溶液濃度的增加，光電性能逐漸下降，在包覆后光電性能沒有增加。而基于漿料2的器件光電轉(zhuǎn)換性能有較大的提高。當(dāng)浸泡法所使用的前驅(qū)體溶液濃度為0.05 mol/L時，器件的短路電流從9.405 mA/cm2增加到9.617 mA/cm2，開路電壓從0.795 V增加到0.804 V，光電轉(zhuǎn)換效率從4.17%增加到4.49%。研究還考察了浸泡時間對器件光電轉(zhuǎn)換性能的影響，前驅(qū)體溶液為異丙醇鋁。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，器件的光電轉(zhuǎn)換效率隨浸泡時間增加先增加后減少；當(dāng)浸泡時間為90 s時，光電轉(zhuǎn)換效率從4.10%增加到了4.47%。光電轉(zhuǎn)換參數(shù)的變化表明，氧化鈦表面氧化物層的作用主要是在TiO2顆粒的表面形成了一層勢壘。處于激發(fā)態(tài)的染料可以通過電子隧穿效應(yīng)穿過該勢壘將電子注入到TiO2導(dǎo)帶中。而注入導(dǎo)帶的電子由于受到勢壘存在的影響，延緩了與氧化態(tài)染料和電解質(zhì)的復(fù)合，從而提高了開路電壓，進(jìn)而提高了光電轉(zhuǎn)換效率。但隨著該氧化物層的增厚，其對電子注入的負(fù)面影響也隨之增加，將導(dǎo)致光生電流下降進(jìn)而使得光電轉(zhuǎn)換效率降低。開路電壓與填充因子的變化表明，原位包覆法和浸泡法都能夠在一定程度上抑制復(fù)合。原位包覆時，氧化鈦納米晶顆粒表面均形成一層包覆層，在成膜后氧化鈦顆粒之間無法實現(xiàn)直接連接，影響了光生電子在氧化鈦顆粒間的傳輸，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換性能有所降低。而使用浸泡法時，氧化鈦薄膜在包覆之前經(jīng)過了一次煅燒，TiO2顆粒之間已經(jīng)連接在一起，包覆層的形成并不會對電子的傳輸造成影響，因而可以觀察到光電轉(zhuǎn)換性能的提高。但進(jìn)一步的研究結(jié)果表明，過度的包覆反而會堵塞氧化鈦薄膜中納米顆粒之間的孔隙，阻礙電解液中氧化/還原離子在多孔結(jié)構(gòu)中的有效滲入，進(jìn)而影響染料的有效再生、引起光電轉(zhuǎn)換效率的下降。這種負(fù)面效應(yīng)在所使用的氧化鈦粒徑更小時尤為明顯。使用包含更小納米晶粒徑的漿料1時沒有觀察到光電轉(zhuǎn)換效率的提高，而使用包含較大納米顆粒的漿料2則觀察到了光電轉(zhuǎn)換效率的提高，就是這個原因所導(dǎo)致的。結(jié)論：用浸泡法和原位包覆法進(jìn)行染料敏化太陽能電池中氧化鈦納米晶顆粒表面的包覆都可以抑制氧化鈦薄膜中光生電子與電解質(zhì)的復(fù)合，從而提高電池的開路電壓。原位包覆形成的包覆層隔開了氧化鈦納米顆粒間的連接，對電子的傳輸形成較大電阻，會明顯降低器件的光生電流。而使用粒徑較大的氧化鈦納米顆粒制備成多孔薄膜，并采用浸泡法處理可以有效地提高電池的光生電流和光生電壓和光電轉(zhuǎn)換效率，例如基于P25多孔膜的浸泡法包覆可以提高光電轉(zhuǎn)換效率8%左右。浸泡法后處理納米晶薄膜在下一代高效太陽能電池的制備中具有十分重要的意義。

來源出版物：硅酸鹽學(xué)報, 2010, 38(9)： 1848-1851

入選年份：2015

CaO/MgO質(zhì)量比對CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃析晶行為的影響

楊廣躍，楊輝，郭興忠，等

摘要：目的：CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃是繼CaO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃之后又一種在建筑裝飾領(lǐng)域具有應(yīng)用價值的微晶玻璃，而透輝石基CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃具有抗彎強(qiáng)度高、表面硬度大、耐酸堿性好、吸水率低等優(yōu)異性能，在建筑裝飾材料領(lǐng)域有很廣闊的應(yīng)用前景。本文采用整體析晶法制備透輝石基CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，研究了在其它組分不變的前提下，CaO和MgO質(zhì)量比的變化對CMAS玻璃析晶的影響。方法：所用原料為化學(xué)純試劑，實驗中保持CaO和MgO的總質(zhì)量恒定，僅改變兩者的相對含量。玻璃熔制時，將配好的原料球磨4 h使原料均勻混合，然后將混合均勻的原料置于剛玉坩堝中快速升溫至1450℃高溫，熔融并保溫4 h，隨后將玻璃液倒入模具中成型，并在500℃左右退火0.5 h以消除內(nèi)應(yīng)力，最后冷卻至室溫得到透明未析晶的塊體母相玻璃。將所得的母相玻璃進(jìn)行DTA測試以確定其析晶峰溫度Tg，再通過整體析晶法進(jìn)行熱處理以獲得相應(yīng)的微晶玻璃。之后進(jìn)行XRD和SEM分析，確定較合適的CaO/MgO質(zhì)量比以及析晶溫度。結(jié)果：研究發(fā)現(xiàn)，CaO/MgO質(zhì)量比對該鎂鋁硅玻璃體系析出晶相的種類、含量以及形貌都有較大的影響。分析認(rèn)為，CaO和MgO都是玻璃中的網(wǎng)絡(luò)改良體，當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比下降時，由于MgO的摩爾質(zhì)量低于CaO，相同質(zhì)量的MgO取代CaO后，堿土金屬的含量上升，會促使體系中的網(wǎng)絡(luò)中間體Al2O3中更多的Al3+由六配位轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮?，從而增?qiáng)了玻璃體系中四面體之間的結(jié)合，玻璃的黏度上升，體系的析晶能力下降。從XRD分析看出，隨著CaO/MgO質(zhì)量比的下降，雖然透輝石的含量開始增加，但析出的透輝石晶相由柱狀變?yōu)榘魻?，最后變?yōu)獒槧?，晶粒尺寸逐漸減小，說明晶相析出及生長受到了抑制。在改玻璃中，透輝石和鈣長石需要不同的Ca2+/Mg2+摩爾比，兩者析出存在一定的競爭關(guān)系。因此，在其它條件不變時，玻璃樣品中的CaO/MgO存在一個合適的質(zhì)量比。相對而言，CaO/MgO質(zhì)量比為1.4時比較適宜，該微晶玻璃樣品兼具較高的透輝石含量和較完整的晶粒，其最合適的核化溫度為660℃，對應(yīng)的析晶溫度為930℃。結(jié)論：在CaO和MgO總質(zhì)量保持24 g不變的情下，當(dāng)m（CaO）/m（MgO）＝1.4時，玻璃的析晶能力較強(qiáng)，透輝石含量較高且晶粒排列緊密。采用預(yù)核化的方法對m（CaO）/m（MgO）＝1.4的玻璃試樣進(jìn)行熱處理工藝優(yōu)化，最佳核化和晶化溫度分別為660和930℃。

來源出版物：硅酸鹽學(xué)報, 2010, 38(11)： 2045-2049

入選年份：2015

靜態(tài)混合器中液液分散的實驗及CFD模擬

王修綱，郭瓦力，吳劍華

摘要：目的：液液分散即液液兩相混合，是重要的化工單元操作之一，廣泛應(yīng)用于萃取、乳化及各種液液兩相反應(yīng)。液液兩相混合是靜態(tài)混合器的一個重要應(yīng)用方面，對于靜態(tài)混合器中液液分散過程的機(jī)理及其影響規(guī)律的研究是至關(guān)重要的。本文以SK型靜態(tài)混合器中甲苯-水兩相混合為研究對象，從分散混合性能和分布混合性能兩方面出發(fā)，采用實驗和CFD模擬相結(jié)合的方法研究靜態(tài)混合器中液液分散過程。方法：設(shè)計了靜態(tài)混合液液分散實驗裝置。選用SK型靜態(tài)混合器，混合元件長徑比為1.5，共10個混合單元，以左旋、右旋相間排列；混合元件為金屬材質(zhì)，安裝在透明的玻璃管中；以染色的甲苯（蘇丹紅Ⅲ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.01%）為油相，蒸餾水為水相，利用離心泵將兩者經(jīng)三通打入靜態(tài)混合器。采用截面直接拍攝法獲得混合器出口截面上液液分散圖像，利用專業(yè)圖像分析軟件Image-Pro Plus進(jìn)行分析，最終獲得索特平均直徑（SMD）。利用Box-Behnken響應(yīng)面實驗設(shè)計法研究了表觀流速、分散相分率和靜態(tài)混合器直徑三因素對SMD的影響規(guī)律。建立了與實驗裝置等尺寸的CFD模型。采用Gambit建立了幾何模型并進(jìn)行網(wǎng)格劃分；選用Mixture多相流模型、標(biāo)準(zhǔn)k-ε；湍流模型；設(shè)置速度入口、自由流出口邊界條件；在Fluent 6.3平臺上進(jìn)行求解。結(jié)果：不同條件下CFD模擬所得壓降與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，相對誤差在15%以內(nèi)。濃度場云圖與實驗圖像顯示的混合變化過程一致，表明CFD模擬結(jié)果可靠。實驗圖像顯示：進(jìn)入混合器之前，兩相界限分明，沒有形成液滴。進(jìn)入混合器之后，經(jīng)過1～2個混合單元，液滴迅速形成。3～7個混合單元階段，液滴數(shù)量增多，液滴直徑在逐漸減小。7個混合單元之后，液滴數(shù)量不再明顯變化，液滴直徑不再發(fā)生變化。濃度場云圖顯示：在進(jìn)入混合器之前水油兩相僅在界面處有小量混合，經(jīng)過半個混合單元后，混合較為明顯。此后濃度場逐漸均勻，直到6.5個混合單元后，濃度場的均勻性不再明顯改變。不同條件下，不均勻系數(shù)隨沿管長明顯降低，經(jīng)過6～8個混合元件后趨于平緩，最終穩(wěn)定值小于0.05。響應(yīng)面實驗分析獲得SMD的多項式回歸方程，其中各因素的P值均小于0.0001，達(dá)到極顯著水平。失擬項P＝0.1437，回歸模型決定系數(shù)R2＝0.9992。方差分析中，表觀流速的方差最大、分散相分率、靜態(tài)混合器直徑次之。結(jié)論：（1）靜態(tài)混合器中液液分散過程包含分散混合和分布混合兩種行為，其中分散混合是液滴破裂和液滴聚并最終實現(xiàn)動態(tài)平衡的過程，分布混合是兩相濃度在空間上最終實現(xiàn)均勻分布的過程。兩個過程皆沿著靜態(tài)混合器長度發(fā)展，且經(jīng)過較少的混合單元后（6～8個），均能達(dá)到充分發(fā)展的程度。（2）充分發(fā)展后的SMD可由表觀流速、分散相分率和靜態(tài)混合器直徑三因素影響回歸方程表示。三因素中表觀流速對SMD的影響最為顯著，分散相分率、靜態(tài)混合器直徑次之。（3）SK型靜態(tài)混合器具有良好的分散混合性能和分布混合性能，極適用于液液分散過程。

來源出版物：化工學(xué)報, 2012, 63(3)： 767-774

入選年份：2015

扭曲三葉管傳熱與流阻性能的數(shù)值研究

王定標(biāo)，王宏斌，梁珍祥

摘要：目的：扭曲管換熱器是一種新型高效換熱器。在扭曲管強(qiáng)化傳熱機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，根據(jù)扭曲扁管和扭曲橢圓管的強(qiáng)化傳熱原理，在借鑒以往學(xué)者的研究工作的基礎(chǔ)上，提出了扭曲三葉管（twisted trifoliate tube），其結(jié)構(gòu)由三個1/2橢圓和三個1/6圓組成，關(guān)鍵的尺寸為內(nèi)切圓直徑D1）圓弧半徑r、橢圓長軸A和短半軸b。通過數(shù)值計算的方法，研究扭曲三葉管的傳熱與流阻性能。方法：通過研究A＝24 mm，B＝15.5 mm，S＝200 mm的扭曲橢圓管，以及D1＝15 mm，r＝2.5 mm，A＝12.3 mm，b＝5.5 mm（b＝1/2B），S＝200 mm的扭曲三葉管（三葉管15-5），驗證了標(biāo)準(zhǔn)k-Ω湍流模型在圓管及扭曲橢圓管應(yīng)用的精確度。根據(jù)周長相等的原則，建立了D1＝15 mm，r＝7.5 mm（三葉管15-15），和D1＝10 mm，r＝2.5 mm（三葉管10-5）兩種“扭曲三葉管”幾何模型。采用標(biāo)準(zhǔn)k-Ω湍流模型，對進(jìn)口Re數(shù)在4000～20000范圍內(nèi)的扭曲三葉管進(jìn)行了研究，從而得到了扭曲三葉管的傳熱和流阻性能。運(yùn)用場協(xié)同原則對扭曲三葉管進(jìn)行了研究，解釋了扭曲三葉管強(qiáng)化傳熱機(jī)理。結(jié)果：（1）通過Re從4000～20000范圍內(nèi)的對各個幾何模型的數(shù)值研究，得到了橢圓扭曲管和扭曲三葉管的P-Re、Nu-Re以及η（綜合評價因子）-Re關(guān)系曲線。P和Nu都隨著Re的增大而增大，而隨著Re的增大η逐漸減小；當(dāng)Re＜6000時η-Re關(guān)系曲線較陡，η有較大幅度降低，當(dāng)Re＞6000時η-Re關(guān)系曲線則變得平緩。三葉管阻力系數(shù)隨著三葉管基圓直徑的減小迅速增大，但是，相對扭曲橢圓管，傳熱強(qiáng)化效果有明顯提升，傳熱性能最大可提高13%左右。（2）通過數(shù)值模擬，得到了扭曲三葉管在流動充分發(fā)展之后的速度分布、溫度分布和湍流強(qiáng)度分布，揭示了扭曲三葉管的強(qiáng)化換熱機(jī)理。扭曲三葉管中存在著顯著的螺旋流，由于其葉區(qū)的特殊結(jié)構(gòu)以及葉區(qū)過渡部分的曲率變化的作用，螺旋流動的主流區(qū)與邊界層之間的質(zhì)量與熱量交換得到了強(qiáng)化，促使扭曲三葉管的速度分布更趨于均勻，強(qiáng)化了管內(nèi)傳熱。在Re下，傳熱熱阻較大，扭曲三葉管的特殊結(jié)構(gòu)使得管內(nèi)流體的湍流強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，主流區(qū)與邊界層的動量和熱量交換更為充分。在高Re下，由于傳熱熱阻較小，造成扭曲管傳熱效果不如低Re下明顯。（3）通過傳熱強(qiáng)化的場協(xié)同原則（協(xié)同角β和協(xié)同數(shù)Fc）的分析，深入揭示了扭曲三葉管的強(qiáng)化換熱場協(xié)同機(jī)理。流體沖刷側(cè)的協(xié)同角β較小，對強(qiáng)化傳熱起到了主要作用。場協(xié)同數(shù)Fc和Nu隨管型的變化規(guī)律一致，從圓管到扭曲橢圓管再到扭曲三葉管。扭曲三葉管因其特殊的三葉區(qū)結(jié)構(gòu)及過渡區(qū)曲率變化，使得其內(nèi)部協(xié)同角β的平均值要低，綜合傳熱性能要好。結(jié)論：根據(jù)扭曲扁管和扭曲橢圓管的強(qiáng)化傳熱原理，提出了扭曲三葉管，在驗證計算模型及方法正確的前提下，通過數(shù)值計算的方法對比了圓管、扭曲橢圓管和扭曲三葉管的傳熱性能，并通過場協(xié)同理論進(jìn)行了分析。扭曲三葉管的特殊結(jié)構(gòu)促進(jìn)了管內(nèi)主流區(qū)域與邊界層流體的混合與傳熱，相對扭曲橢圓管，傳熱強(qiáng)化效果有明顯提升，傳熱性能最大可提高13%左右。場協(xié)同數(shù)Fc和Nu隨管型的變化規(guī)律一致，相較于橢圓管，扭曲三葉管因其特殊的三葉區(qū)結(jié)構(gòu)及過渡區(qū)曲率變化，使得其內(nèi)部協(xié)同角平均值要低，這與綜合傳熱性能的變化規(guī)律一致。

來源出版物：化工學(xué)報, 2012, 63(7)： 2064-2069

入選年份：2015

聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附行為

易聰華，湯潛潛，黃欣，等

摘要：目的：聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附，是其發(fā)揮減水分散作用的關(guān)鍵。目前市場上聚羧酸減水劑的品種繁多，性能差異較大，其在水泥顆粒表面的吸附行為較為復(fù)雜，研究聚羧酸減水劑的吸附規(guī)律能夠為聚羧酸的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計及其應(yīng)用提供依據(jù)。方法：以烯丙醇聚氧乙烯醚（APEG）、丙烯酸（AA）、馬來酸酐（MAL）、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉（AMPS）為共聚單體，采用自由基聚合反應(yīng)合成一系列聚羧酸減水劑，探討不同單體摩爾比對其吸附性能的影響。利用凝膠滲透色譜儀和自動電位滴定儀測定吸附性能最優(yōu)聚羧酸產(chǎn)物的分子量、羧基含量和磺酸基含量，采用總有機(jī)碳分析技術(shù)，研究了不同溫度、不同濃度下最優(yōu)產(chǎn)物在水泥顆粒表面的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)。利用X光電子能譜（XPS）測定不同溫度下聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面吸附后的吸附層厚度。結(jié)果：（1）合成反應(yīng)結(jié)果表明，隨著APEG、MAL、AMPS用量的增加，聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附量先增大后減小，隨著AA用量的增加，吸附量持續(xù)增大，當(dāng)n（APEG)︰n（AMPS)︰n（AA)︰n（MAL）＝1︰0.14︰3.6︰2.6時，吸附性能最優(yōu)。此時，聚羧酸的重均分子量為83991，羧基含量為1.552 mmol·g-1，磺酸基含量為1.623 mmol·g-1。（2）聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附動力學(xué)研究表明：吸附動力學(xué)過程符合Lagergren吸附速率方程。隨著溫度的升高，飽和吸附量從1.45 mg·g-1增大至1.60 mg·g-1，吸附速率常數(shù)k從0.01221 min-1增大到0.01954 min-1，根據(jù)Arrhenius方程，計算出表觀活化能得Eα＝17.9647 kJ·mol-1。（3）聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附熱力學(xué)研究表明：隨著溫度的升高，聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面吸附量增大；由熱力學(xué)公式求得熱力學(xué)參數(shù)ΔHad＝-24.788 kJ·mol-1，ΔSad＝0.050 kJ·mol-1·K-1，ΔGθad＝-39.362 kJ·mol-1（20℃），-39.886 kJ·mol-1（30℃），-40.368 kJ·mol-1（40℃）；吸附層厚度d＝0.34 nm（20℃），吸附層厚度d＝2.16 nm（30℃），吸附層厚度d＝2.85 nm（40℃）。聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附過程是個自發(fā)、放熱的熵增過程。理論上溫度升高對吸附不利，但由于溫度升高時放出的熱量促進(jìn)水泥水化導(dǎo)致聚羧酸分子容易摻雜到水化產(chǎn)物中，從而使更多聚羧酸分子吸附到水泥顆粒表面，令其吸附量增大。結(jié)論：為了提高聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附量，從分子設(shè)計角度來看，可以適當(dāng)增加含羧酸基團(tuán)單體的用量，同時保持較高的支鏈密度；從應(yīng)用條件來看，可以適當(dāng)提高溫度。

來源出版物：化工學(xué)報, 2012, 63(8)： 2460-2468

入選年份：2015

木質(zhì)纖維素新型預(yù)處理與頑抗特性

崔美，黃仁亮，蘇榮欣，等

摘要：目的：木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的可再生生物質(zhì)資源，其中纖維類多糖的酶催化降解是木質(zhì)纖維素生物精煉的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。對木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，破壞底物的頑抗特性，是實現(xiàn)木質(zhì)纖維素高效酶解糖化的必要途徑。為此，各國學(xué)者圍繞預(yù)處理技術(shù)開發(fā)以及底物頑抗特性研究開展了大量研究。本文對近幾年來在這兩方面取得的最新成果進(jìn)行了綜述和分析，旨在了解當(dāng)前木質(zhì)纖維素預(yù)處理研究的導(dǎo)向以及明確制約纖維素酶解的關(guān)鍵因素，為設(shè)計和篩選適宜的預(yù)處理方式、深刻理解纖維素酶解機(jī)制提供基礎(chǔ)和指導(dǎo)。預(yù)處理：常見的木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法有球磨法、稀硫酸法、氨水預(yù)處理、石灰預(yù)處理、熱水預(yù)處理、蒸汽爆破法，以及生物預(yù)處理方法等。其中，稀硫酸處理主要水解半纖維素，對木質(zhì)素脫除以及結(jié)晶度破壞效果不明顯，且容易產(chǎn)生微生物發(fā)酵抑制物；堿預(yù)處理方法可有效脫除木質(zhì)素，增加可及內(nèi)表面積，但大部分半纖維素殘留在固體組份，后續(xù)酶解產(chǎn)生的混合糖需要分離或綜合利用；蒸汽爆破法使纖維素發(fā)生斷裂的同時破壞氫鍵，對設(shè)備要求較高。近幾年來，國內(nèi)外報道了一些新型的預(yù)處理方法，包括甲酸-氨水、濃磷酸/丙酮、微波輔助離子液體、乙醇蒸煮-球磨法、過氧化氫-真菌，低溫堿處理，綠色溶劑法、電化學(xué)處理等。其中，組合預(yù)處理綜合了單個預(yù)處理方法的優(yōu)點(diǎn)，因此在預(yù)處理效果上更為顯著。此外，一些新型的綠色溶劑，包括N-甲基氧化嗎啉、離子液體等，對木質(zhì)纖維素預(yù)處理效果也表現(xiàn)出獨(dú)有的優(yōu)勢，但目前尚在實驗室階段，最近，電化學(xué)處理法也用于脫除木質(zhì)素，以提高木質(zhì)纖維素的酶解效率。整體而言，新型預(yù)處理方法在很多方面相比常規(guī)方法更具優(yōu)勢。頑抗特性：木質(zhì)纖維素頑抗特性對纖維素酶解糖化具有顯著影響。其中，化學(xué)特性主要有木質(zhì)素和半纖維素；物理特性主要有聚合度、結(jié)晶度、氫鍵和酶可及表面積。這些結(jié)構(gòu)特性在木質(zhì)纖維素預(yù)處理過程中發(fā)生了不同程度的破壞，但并非單一性改變。因此，準(zhǔn)確描述單個頑抗特性對纖維素酶解的影響機(jī)制仍較為困難。盡管如此，經(jīng)過大量的研究，我們可以較清晰地了解木質(zhì)纖維素的頑抗特性及其對纖維素酶解的影響規(guī)律。此外，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析和偏最小二乘法已用于篩選影響纖維素酶解的關(guān)鍵底物特性，有望指導(dǎo)預(yù)處理工藝設(shè)計。未來發(fā)展：經(jīng)過幾十年的努力，在木質(zhì)纖維素酶解技術(shù)和機(jī)理研究上都已經(jīng)取得了很大進(jìn)展。然而目前大部分技術(shù)仍停留在實驗室規(guī)模，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用明顯不足。究其原因：一方面，一些預(yù)處理技術(shù)本身在處理效果和成本上往往成對立關(guān)系，難以同時實現(xiàn)高效與低成本處理。另一方面，一些預(yù)處理技術(shù)在規(guī)?；糯蠛螅涮幚硇Ч统杀旧胁幻鞔_，需要進(jìn)一步評價，特別是近年來報道的新型預(yù)處理技術(shù)。對預(yù)處理而言，未來研究需要同時集中到新型預(yù)處理設(shè)計與預(yù)處理過程規(guī)?；笙到y(tǒng)評價上。同時，深入剖析酶解機(jī)理，明確制約酶解的底物頑抗特性，理論指導(dǎo)實驗，加快木質(zhì)纖維素生物精煉的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

來源出版物：化工學(xué)報, 2012, 63(3)： 677-687

入選年份：2015

離子液體催化合成丁二酸二甲酯

趙地順，劉猛帥，徐智策，等

摘要：目的：丁二酸二甲酯也稱“琥珀酸二甲酯”，是一種重要的合成香料和食品添加劑，可作為食用防腐劑，同時它還是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于多種化學(xué)品的制取，其世界需求量每年約2000 t。目前，合成酯類產(chǎn)品通常采用硫酸、鹽酸、磷酸和硼酸等少量均相酸催化劑或由負(fù)載在固體上的金屬鹽來催化。此類方法的缺點(diǎn)包括過量揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用，均質(zhì)酸催化劑的中和，負(fù)載在固體載體上金屬催化劑的流失，以及催化劑上吸附產(chǎn)物的除去困難等。離子液體由于不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計，被認(rèn)為是一種綠色的反應(yīng)介質(zhì)在催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本文目的是設(shè)計合成不同酸功能化的離子液體，優(yōu)化其催化合成丁二酸二甲酯的工藝條件，如催化劑結(jié)構(gòu)、反應(yīng)溫度、酸醇摩爾比、反應(yīng)時間等，以解決傳統(tǒng)工藝存在的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕及催化條件苛刻等問題。方法：以丁二酸和甲醇為原料，離子液體為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品自動與催化劑分相，采用國標(biāo)《增塑劑酸值及酸度的測定》中規(guī)定的方法測定反應(yīng)前后酸值的變化，計算酯化率；采用傅立葉變換紅外光譜儀對合成的離子液體及催化產(chǎn)品丁二酸二甲酯進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；采用實驗室pH計測定離子液體的酸性；采用差熱-熱重聯(lián)用熱分析儀測定離子液體的熱穩(wěn)定性。結(jié)果：設(shè)計合成了七種離子液體N-甲基咪唑硫酸氫鹽（[Hmim]HSO4）、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽（[Bmim]H2PO4）、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[Bmim]HSO4）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim]BF4）、N-丁基吡啶硫酸氫鹽（[Bpy]HSO4）、N-丁基吡啶磷酸二氫鹽（[Bpy]H2PO4）、N-乙基吡啶硫酸氫鹽（[Epy]HSO4）。采用紅外、核磁等技術(shù)分別表征了離子液體的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。通過設(shè)計正交實驗，對離子液體催化合成丁二酸二甲酯的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，[Epy]HSO4催化效果最佳，其最佳工藝條件為：酸、醇摩爾比1︰3，催化劑用量占丁二酸質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間2 h，丁二酸二甲酯的收率為91.83%，酯化率可達(dá)96.32%。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，探討了離子液體催化劑的循環(huán)使用性能，發(fā)現(xiàn)所合成催化劑在循環(huán)使用7次后催化活性沒有降低。通過對循環(huán)使用后的催化劑進(jìn)行紅外光譜表征，發(fā)現(xiàn)離子液體的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)及水熱穩(wěn)定性。此外，將合成的酸性離子液體與傳統(tǒng)工業(yè)用催化劑濃硫酸和對甲苯磺酸進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)離子液體催化劑用量少、副產(chǎn)少、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率高且催化劑可回收使用，減少了資源的浪費(fèi)、降低了成本、提高了經(jīng)濟(jì)效益。最后，以離子液體N-乙基吡啶硫酸氫鹽催化丁二酸和甲醇酯化反應(yīng)為例，提出可能的酸催化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)論：成功合成并表征了7種酸功能化離子液體，研究了其催化合成丁二酸二甲酯的催化性能。篩選出的N-乙基吡啶硫酸氫鹽離子液體在催化反應(yīng)結(jié)束后，可以與酯化反應(yīng)生成的水互相溶解，并實現(xiàn)自動與產(chǎn)品酯分相，簡化了分離過程，也有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。此外，所合成的N-乙基吡啶硫酸氫鹽離子液體原料價格低廉，經(jīng)濟(jì)效益高，符合低成本、高效率的生產(chǎn)要求。

來源出版物：化工學(xué)報, 2012, 63(4)： 1089-1094

入選年份：2015