噴火油料凝膠粘度穩(wěn)定性研究

吳 昱，畢鵬禹，金青君，曹 浪

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噴火油料凝膠粘度穩(wěn)定性研究

吳 昱，畢鵬禹，金青君，曹 浪

（防化研究院第五研究所，北京，102205）

針對現(xiàn)有噴火油料無法長期貯存的缺陷，通過復(fù)配不同類型的原料油，系統(tǒng)地研究了原料油化學(xué)組成對噴火油料凝膠粘度特性的影響規(guī)律。結(jié)果表明：采用飽和烷烴、飽和環(huán)烷烴、芳烴復(fù)配原料油調(diào)制的噴火油料凝膠均具有良好的粘度穩(wěn)定性，其中以正己烷為代表的C6飽和烷烴形成的凝膠粘度最高，可以作為噴火油料粘度調(diào)節(jié)的重要物質(zhì)。

噴火油料；粘度；穩(wěn)定性

噴火油料是噴火裝備的重要組成部分，一般是由原料油、凝油粉（二元脂肪酸鋁鹽）、稠化劑（二甲酚）組成，其品質(zhì)特點(diǎn)很大程度上決定了噴火器的使用效能和使用方式。二元脂肪酸鋁鹽在原料油中以分子間氫鍵相結(jié)合，構(gòu)筑成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，主要屬于軟結(jié)合方式。在噴火油料噴出槍口時(shí)，高壓剪切會破壞分子間的氫鍵結(jié)合，使粘稠的油料變稀便于噴出；當(dāng)油料噴出槍口后，隨著高壓剪切力的消失，分子間氫鍵又會很快恢復(fù)，變稀的油料再次粘稠起來，便于遠(yuǎn)距離飛行攻擊目標(biāo)。這種不同壓力下展現(xiàn)的不同流變性能充分體現(xiàn)了噴火油料的非牛頓流體[1]特性。

二元脂肪酸鋁鹽的分子間相互作用極易受到油料品質(zhì)的影響，使得長時(shí)間貯存的油料變?。ㄕ扯燃眲∠陆担瑖?yán)重影響噴火油料的使用效果。因此，實(shí)際使用的噴火油料都是根據(jù)需要臨時(shí)調(diào)制，且使用時(shí)限受到嚴(yán)格控制。然而，隨著國際能源安全形勢不斷變化，我國原油來源日益分散[2-3]，原油品質(zhì)參差不齊，所提煉出的油品組分差異大；此外，汽油中還要加入抗氧劑、辛烷值改進(jìn)劑、清凈劑等各種添加劑[4]，以改善油品的物理與化學(xué)性質(zhì)和使用性能。即便嚴(yán)格控制調(diào)制條件，很多情況下也無法保證噴火油料能成功調(diào)制，給噴火器的使用帶來了很大困擾。

本文選擇了不同種類的原料油進(jìn)行噴火油料調(diào)制，通過其化學(xué)組成和粘度穩(wěn)定性的研究，尋找影響噴火油料凝膠粘度的一般規(guī)律，為長貯型噴火油料的研制提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：市售93#汽油購自青島某加油站；凝油粉[5]和二甲酚由防化研究院提供；根據(jù)研究需要和煉油廠的實(shí)際情況，本文復(fù)配了4種不同的原料油，具體化學(xué)組成如表1所示。

表1 不同復(fù)配原料油的化學(xué)組成（GC-MS測試結(jié)果）

Tab.1 Chemical compositions of different compound raw oil (test results of GC-MS)

注：“N”代表正構(gòu)烷烴，“i”代表異構(gòu)烷烴，“Cx”代表烴類的碳數(shù)。

儀器：Brookfield DV2THB旋轉(zhuǎn)粘度儀； ALIENT 6850N型氣相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

噴火油料凝膠的制備方法：準(zhǔn)確量取100mL配置好的原料油，在120rpm機(jī)械攪拌條件下，緩慢加入一定質(zhì)量的凝油粉，繼續(xù)攪拌3min后，快速加入一定量的二甲酚，攪拌直至溶脹，即可得到噴火油料凝膠。噴火油料凝膠于常溫條件下貯存，待檢。

凝膠表觀粘度測試：在凝膠中放入直徑為1.2cm的LV3轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速調(diào)至0.02rpm，待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄凝膠表觀粘度。

油品族組分分析：氣相色譜檢測器為氫火焰檢測器，色譜柱為HP-PONA石英毛細(xì)管柱（50cm×0.2mm）；升溫程序?yàn)?5℃（10min）→10℃/min →200℃（10min）；進(jìn)樣口溫度為200℃，進(jìn)樣量為0.2μL，載氣為氦氣，分流比100:1；采用程序升溫保留指數(shù)定性，峰面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料油化學(xué)組成對凝膠粘度的影響

目前，噴火油料的調(diào)制均使用市售汽油，但存在化學(xué)組成復(fù)雜，油品成分不穩(wěn)定的現(xiàn)象，使得噴火油料經(jīng)常無法調(diào)制成功。以表1中青島某加油站的93#汽油為例，其化學(xué)組成主要為4類，分別是飽和烷烴、飽和環(huán)烷烴、芳烴以及烯烴，主要化學(xué)物質(zhì)多達(dá)120余種。經(jīng)過不同比例凝油粉的調(diào)制，均無法調(diào)制形成凝膠狀態(tài)。

為了采用穩(wěn)定化學(xué)組成的原料油進(jìn)行粘度穩(wěn)定性研究，本文針對4種不同類型的煉油產(chǎn)品進(jìn)行模擬復(fù)配，分別為復(fù)配原料油A、B、C、D，如表1所示。其中，復(fù)配原料油A以低分子量的飽和烷烴和環(huán)烷烴為主，復(fù)配有少量C7的芳烴；復(fù)配原料油B主要為C8異構(gòu)烷烴，復(fù)配有少量C7的芳烴；復(fù)配原料油C以低分子量的飽和烷烴為主，復(fù)配了少量環(huán)烷烴；復(fù)配原料油D中的飽和烷烴和環(huán)烷烴含量基本相當(dāng)，復(fù)配有少量芳烴。在復(fù)配過程中，避免使用烯烴，是因?yàn)橄N的穩(wěn)定性較差，容易在貯存過程中氧化變質(zhì)，形成極性雜質(zhì)。

采用上述4種復(fù)配原料油，加入3%凝油粉和1.5%二甲酚調(diào)制噴火油料凝膠，測試不同貯存時(shí)間的粘度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同粘度油品的貯存穩(wěn)定性（3%凝油粉+1.5%二甲酚）

4種調(diào)配的噴火油料凝膠的粘度變化主要經(jīng)歷兩個(gè)階段：第1階段大約在7d左右，凝膠的粘度存在一定的起伏，主要是凝油粉分子和二甲酚分子在非極性的油料中分散并形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使油料分子一定程度上被固定下來，進(jìn)而形成膠凍狀的凝膠；第2階段為在經(jīng)歷了7d的粘度變化期后，噴火油料凝膠內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定下來，使體系粘度趨于穩(wěn)定。

所不同的是，采用復(fù)配原料油A和復(fù)配原料油D調(diào)制的噴火油料凝膠的粘度介于100~1 000 Pa·s之間，更符合實(shí)際使用的噴火油料狀態(tài)。此外，復(fù)配原料油B調(diào)制的噴火油料凝膠的粘度穩(wěn)定在2 200 ~ 2 300Pa·s的范圍內(nèi)，通過比例的調(diào)節(jié)也有可能實(shí)現(xiàn)理想的粘度狀態(tài)；而復(fù)配原料油C調(diào)制的噴火油料凝膠的粘度大于16 000Pa·s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出理想的粘度限值，可不做進(jìn)一步考察。值得注意的是，在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，復(fù)配原料油D調(diào)制的噴火油料凝膠的電點(diǎn)火引燃能力明顯弱于復(fù)配原料油A和復(fù)配原料油B，對其實(shí)際應(yīng)用形成了一定制約。這是因?yàn)閺?fù)配原料油D的碳數(shù)大于上述兩者，故其沸點(diǎn)也會明顯高，使得油料分子的揮發(fā)蒸汽量明顯降低，進(jìn)而影響其引燃能力。

因此，本文選擇復(fù)配原料油A和復(fù)配原料油B開展下一步研究。

2.2 凝油粉含量對凝膠粘度的影響

在復(fù)配原料油A和復(fù)配原料油B中分別加入1%、2%、3%和4%的凝油粉及1.5%二甲酚，調(diào)配出油料凝膠，測試不同貯存時(shí)間的粘度，結(jié)果如圖2所示。

（a） 復(fù)配原料油A

（b） 復(fù)配原料油B

圖2 凝油粉加入量對凝膠粘度穩(wěn)定性的影響

Fig.2 Effects of the addition of napalm powder on the viscosity stability of the gel

由圖2可以看出，經(jīng)歷7d的粘度變化期后，整個(gè)凝膠體系的粘度趨于穩(wěn)定，且凝膠體系粘度隨著凝油粉加入量的增加而增加；不過，凝膠體系粘度的增加并不呈線性變化，而是在經(jīng)歷凝油粉含量1% ~ 3%的緩慢增加后，突然出現(xiàn)一個(gè)粘度明顯增加的過程，如圖3所示。

（a） 復(fù)配原料油A(14d)

（b） 復(fù)配原料油B(14d)

圖3 不同比例凝油粉的粘度變化（第14d）

Fig.3 Viscosities of different proportion of napalm powder

在相同凝油粉加入量的條件下，復(fù)配原料油B形成的噴火油料凝膠的粘度明顯高于復(fù)配原料油A。對比可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)配原料油B中的飽和烷烴含量高于復(fù)配原料油A，結(jié)合復(fù)配原料油C的粘度特性，可以看出，在相同凝油粉加入量的條件下，飽和烷烴形成凝膠的粘度高于環(huán)烷烴和芳烴。依據(jù)相似相容原理，鏈烴相比環(huán)烴（環(huán)烷烴和芳烴）更容易與二元脂肪酸鋁的烷基鏈形成疏水相互作用，進(jìn)而提升系統(tǒng)的粘度特性。

此外，由復(fù)配原料油B調(diào)制成的噴火油料凝膠雖然在1%左右可以達(dá)到100~1 000Pa·s之間，但調(diào)節(jié)范圍較小，對于調(diào)制不同使用溫度的噴火油料具有一定局限性?？梢?，相對其它幾種復(fù)配原料油，復(fù)配原料油A的實(shí)用性更強(qiáng)。

2.3 碳鏈長度對烷烴形成凝膠粘度的影響

由2.1和2.2可以看出，飽和烷烴對噴火油料凝膠的粘度影響較大，故選擇不同碳鏈長度的飽和烷烴進(jìn)行研究。在正己烷（C6）、正庚烷（C7）、正辛烷（C8）、正壬烷（C9）、正癸烷（C10）中分別加入3%凝油粉及1.5%二甲酚，調(diào)制噴火油料凝膠，測定不同貯存時(shí)間的粘度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 碳鏈長度對烷烴形成凝膠粘度的影響

純物質(zhì)粘度趨于穩(wěn)定的時(shí)間快于復(fù)配原料油，由圖4可見，3d后，所有凝膠的粘度均趨于穩(wěn)定。其中，由正己烷調(diào)制的凝膠粘度穩(wěn)定在6 200 ~ 6 300Pa·s，明顯高于其它幾種凝膠的粘度（1 000 ~ 2 000Pa·s）。這是因?yàn)?，凝油粉（二元脂肪酸鋁）的烷基鏈長度為C6，與正己烷的匹配度最好，在相似相容原理的作用下，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互作用最強(qiáng)，故而顯示出良好的粘度特性。正己烷的這種匹配特性，也為在復(fù)配原料油的過程中提供了粘度調(diào)節(jié)的便利和依據(jù)。

3 結(jié)論

本文依據(jù)市售汽油化學(xué)組成的特點(diǎn)，針對性地復(fù)配了4種噴火油料原料油，系統(tǒng)研究了由其形成了噴火油料凝膠的粘度穩(wěn)定性；在此基礎(chǔ)上，還研究了不同碳鏈長度烷烴在噴火油料調(diào)制過程中的粘度穩(wěn)定特性。研究結(jié)果表明，由飽和烷烴、飽和環(huán)烷烴、芳烴調(diào)制的噴火油料凝膠均具有良好的穩(wěn)定性；以正己烷為代表的C6化合物與凝油粉分子的相似相容匹配性最佳，可以作為噴火油料粘度調(diào)節(jié)的重要物質(zhì)。本文所研究的復(fù)配原料油A形成的噴火油料凝膠具有粘度調(diào)節(jié)范圍大、長期貯存穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，為復(fù)雜環(huán)境使用、長時(shí)間貯存的噴火油料的研制提供了理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支持。

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[3] 汪鵬.世界石油貿(mào)易與中國石油發(fā)展戰(zhàn)略的構(gòu)建[J]. 中國石油石化,2016(Z1):141.

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[5] 陳宏達(dá). 一種新型的凝油劑[J].火工品, 2000 (1): 8-11.

Study on the Viscosity Stability of the Spitfire Oil Gel

WU Yu，BI Peng-yu，JIN Qing-jun，CAO Lang

（Institute of Chemical Defense ,Beijing , 102205）

In view of the defects that the existing spitfire oil cannot be stored for long time, a series of raw oil formulations were fabricated. And the influence of the raw materials on the viscosity properties of the spitfire oil gel was studied in detail. Results showed that all the spitfire oil gels which fabricated by saturated alkane, saturated naphthene and aromatics had good viscosity stabilities. The C6saturated alkanes represented by N-hexane had the maximum viscosity, which could be used as important material to adjust the viscosity of the spitfire oil.

Spitfire oil；Viscosity；Stability

TQ567.8

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.06.009

1003-1480（2017）06-0033-04

2017-08-16

吳昱（1978 -），女，副研究員，主要從事軍事化學(xué)與煙火技術(shù)研究。