絡合萃取分離乳酸與丙酮酸技術研究

師媛媛

(河南省工業(yè)規(guī)劃設計院 ， 河南 鄭州 450000)

0 前言

丙酮酸(Pyruvic acid)，又稱α-酮基丙酸或乙酰基甲酸，為無色至淡黃色液體，是一種十分重要的有機化工中間體，主要應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和日化工業(yè)，其中丙酮酸鈣減肥藥已經(jīng)風靡全球。鑒于其優(yōu)良的性能和廣泛的應用前景，近年來丙酮酸的開發(fā)應用已成為國內(nèi)外研究的一個熱點[1-3]。

目前生產(chǎn)丙酮酸的方法主要有化學合成法、酶轉化法和生物發(fā)酵法。自1977年日本率先實現(xiàn)由酒石酸為原料化學合成法工業(yè)化生產(chǎn)丙酮酸，丙酮酸工業(yè)化生產(chǎn)的歷史已有30余年[1]。直至20世紀90年代，工業(yè)上還一直沿用化學法生產(chǎn)丙酮酸，產(chǎn)率可達到50%～55%，該法工藝簡便易行，是國內(nèi)生產(chǎn)丙酮酸的主要方法，但是化學方法生產(chǎn)丙酮酸對環(huán)境污染比較嚴重，設備損耗大，且丙酮酸產(chǎn)品是消旋體、底物轉化率低、生產(chǎn)成本高[2]。酶轉化法雖然具有很大的優(yōu)越性，但是在工業(yè)化方面有較大的困難，迄今還未見工業(yè)化生產(chǎn)成功的報道。

1997年張慶勇[3]以反應速度通過改變加熱強度調(diào)節(jié)，并設計了尾氣吸收凈化裝置減低操作環(huán)境的污染。丙酮酸粗品減壓蒸餾。收集沸程為75～80 ℃/3.33 kPa的餾分即為丙酮酸，產(chǎn)率為50%～55%。

2003年邱方利[4]在減壓蒸餾(控制真空度約為-0.005 MPa)，溫度150 ℃，餾出液即為粗品丙酮酸，收集沸程70～75 ℃(3 kPa)餾分，收率68.2%，含量為98.6 %。2001年楊輝瓊[5]以質(zhì)量組成比為3%∶5%∶92 %的Pt/Pb(NO3)2/C作為催化劑，通入氧氣進行氧化，在45 ℃反應2h，丙酮酸的產(chǎn)率66.0%。丙酮酸收率和反應的選擇性都較好，工業(yè)生產(chǎn)中氧氣可用空氣代替，反應條件溫和，生產(chǎn)成本低且無污染。

陳蘇芳[6]介紹了以Pb/Pd、磷酸鐵鹽、Ag、釩、Fremy鹽作為催化劑，用乳酸或乳酸乙酯做原料，氧化脫氫一步法生產(chǎn)丙酮酸。這種方法由于反應進行得過于緩慢，反應時間長，產(chǎn)率低，因而失去工業(yè)價值[7]。亟需進一步開發(fā)丙酮酸轉化新技術，實現(xiàn)乳酸低成本、高收率轉化丙酮酸技術的突破。

本研究以生物催化轉化與化學催化轉化為基礎，圍繞提升我國現(xiàn)代生物經(jīng)濟發(fā)展為中心，以全新的催化轉化技術和方法，開展大宗生物基化學品的衍生轉化研制，本文重點介紹了丙酮酸與未被轉化的乳酸如何實現(xiàn)分離的研究，主要研究內(nèi)容如下：經(jīng)優(yōu)化，選用三辛胺(TOA)復合萃取劑分離丙酮酸—乳酸混合物，最佳萃取工藝條件萃取劑與相調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比為6∶4，萃取劑加量(占料液中丙酮酸量的質(zhì)量分數(shù))115%，萃取溫度40 ℃，相平衡時間5min。2倍體積純水分多次進行返萃，反萃溫度為45 ℃，產(chǎn)品收率≥98.24%，產(chǎn)品純度≥98%。

1 本研究技術路線(見圖1)

圖1 研究技術路線

標注部分為本文重點介紹的研究內(nèi)容。

2 本課題研究內(nèi)容

2.1 實驗材料

生物和化學催化轉化后的乳酸與丙酮酸混合物、丙酮酸鈉 (生化試劑)，三辛胺(化學純)，氯仿(分析純)，乙酸乙酯(分析純)，正辛醇(分析純)，乙酸丁酯(分析純)，甲苯(分析純)，濃鹽酸(分析純)，2，4一二硝基苯阱(分析純)等。

2.2 實驗方法

配TOA的乙酸乙酯溶液、乙酸丁酯溶液、氯仿溶液、正辛醇溶液、甲苯溶液等8種溶液，TOA的濃度均為0.30mol/L，絡合萃取劑分別與等體積的乳酸轉化丙酮酸待分離試驗料液(以下簡稱實驗料液)，在密封的1L反應瓶中于一定溫度下攪拌一定時間，然后靜置分層，取有機相和水相分別測定丙酮酸的濃度，進而求得分配平衡系數(shù)。

2.3 試驗結果和討論

2.3.1 絡合萃取劑的篩選

萃取劑對目標物質(zhì)丙酮酸的吸附量的大小及專一性是衡量萃取劑好壞的主要標準。由于丙酮酸多用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)，因此萃取劑需要選擇中國出入境檢驗檢疫行業(yè)標準SN/T2360.25-2009和中國食品添加劑使用衛(wèi)生標準GB2760-2007允許使用的化學品。

以萃取性能好，疏水性強，選擇性、 溶解性、 熱穩(wěn)定性好以及價廉易得為原則選擇萃取劑，驗證了S1～8萃取劑。取試驗料液與萃取劑以1∶1(體積比)放入1L反應瓶中，放入40 ℃恒溫水浴振蕩器中，平衡后，測定萃余相中丙酮酸濃度、有機負載相中丙酮酸濃度。再根據(jù)實驗結果調(diào)整萃取劑的組成和配比。計算丙酮酸的相平衡分配系數(shù)，結果見表1。

表1 不同萃取劑對丙酮酸的相平衡分配系數(shù)D

注：相平衡分配系數(shù)D是丙酮酸在兩個液相(有機負載相和萃余相)中的平衡濃度比。

從表1可看出，用S5和S8對丙酮酸的相平衡分配系數(shù)最大，且兩者之間相差不大，結合相調(diào)節(jié)劑，我們對S5和S8進一步進行篩選。

2.3.2 相調(diào)節(jié)劑的篩選

單一使用S5和S8作為萃取劑時，在實驗中發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)不太穩(wěn)定現(xiàn)象，為此我們添加相調(diào)節(jié)劑改進萃取效果。相調(diào)節(jié)劑的作用是可以調(diào)節(jié)萃取劑的濃度，以便調(diào)整與控制萃取劑的吸附能力；改善萃取劑的物理性能，如降低萃取劑的黏度增加其流動性，改善萃取相的相對密度，擴大它與萃余相的相對密度差，有利于兩相的分離澄清。

從效果和價格出發(fā)，考慮對丙酮酸與萃取劑之間的絡合度沒有影響，不發(fā)生締合或解離，我們優(yōu)選了4個相調(diào)節(jié)劑D1～4。實驗中，分別將S5、S8和D1～4按相同比例混合好，加入待萃料溶液中，一定時間后，分別測定萃余相和有機負載相中丙酮酸濃度，計算用組合萃取劑丙酮酸的相平衡分配系數(shù)。結果如表2所示。

表2 不同組合萃取劑對丙酮酸的相平衡分配系數(shù)D

從表2可看出，用S5D4丙酮酸的相平衡分配系數(shù)最大，并經(jīng)多次重復實驗驗證，萃取效果穩(wěn)定。因此，確定萃取劑由S5和D4兩種物質(zhì)組成。

2.3.3 萃取劑中的濃度對相平衡分配系數(shù)的影響

選用不同含量S5的萃取劑分別加至丙酮酸—乳酸待試料液中，溫度40 ℃，一定時間后，檢測萃余相和有機負載型中丙酮酸濃度。其結果見圖2。

圖2 不同含量S5對丙酮酸相平衡分配系數(shù)的影響

從圖2可以看出，當萃取劑中沒有S5時，對丙酮酸進行萃取的相平衡分配系數(shù)僅為4.32，而在萃取劑中加入10.0%的S5后，相平衡分配系數(shù)則增加到8.83，并且隨著萃取劑中S5組成比例增大，組合對體系提供的相平衡分配系數(shù)也隨之增大。當S5濃度達到60.0%時，其提供的相平衡分配系數(shù)達到最大45.52，且S5的濃度>60%時，丙酮酸的相平衡分配系數(shù)基本無變化。綜合考慮價格、效率等因素，S5的百分比濃度60%時性價比最高，因此，我們確定最佳萃取劑組成為S560%和D440%。

2.3.4 萃取劑加量對相平衡分配系數(shù)的影響

在萃取過程中，加入適量的萃取劑，不僅可以節(jié)約成本，更可以提高萃取效率，在一定濃度的丙酮酸—乳酸試驗料液中加入不同量的萃取劑(按占丙酮酸—乳酸中丙酮酸量的質(zhì)量分數(shù)計算)，穩(wěn)定一定時間后，檢測萃余相和有機負載相中丙酮酸濃度。其結果如圖3所示。

圖3 萃取劑加量對相平衡分配系數(shù)的影響

由圖3可知，萃取劑占丙酮酸的量<110%時，由于丙酮酸不能被完全吸附，其相平衡分配系數(shù)較小，>120%時，萃余相中丙酮酸含量較少，相平衡分配系數(shù)基本無變化，以萃取劑加量盡可能少，萃取相平衡分配系數(shù)盡可能大為依據(jù)，選取萃取劑加量為丙酮酸含量的110%、115%、120%3個水平進行組合實驗。

2.3.5 不同溫度對萃取效率的影響

由于萃取的相平衡分配系數(shù)受溫度的影響，我們采用含60.0% S5/40%D4的萃取劑萃取，分別測定溫度為0～90 ℃條件下的相平衡分配系數(shù)。結果如圖4所示。

圖4 溫度對萃取劑相平衡分配系數(shù)的影響

從圖4可以看出，萃取溫度30 ℃時，相平衡分配系數(shù)最大達到38.5，40、50 ℃，萃取相平衡分配系數(shù)分別為37.8、37.1，比最大值稍低，為使萃取效率最大，選取萃取溫度30、40、50 ℃3個水平進行組合實驗。

2.3.6 混合時間對相平衡分配系數(shù)的影響

分別移取一定體積丙酮酸—乳酸的試驗料液于多個1 L錐形瓶中，按相比為1∶1加入萃取劑。放入恒溫水浴振蕩器中振蕩，每隔1min取出一個錐形瓶，將兩相分開。測定萃余相、有機相中丙酮酸濃度，并求出分配平衡系數(shù)D。測得不同時間下的分配平衡系數(shù)后，繪出相平衡分配系數(shù)—時間曲線(見圖5)，如果相平衡分配系數(shù)不再隨時間變化，說明已達到平衡，由此確定相平衡時間。

從圖5可以看出，隨著反應時間的增加，萃取系數(shù)也隨著增加，在5 min時達到最大值42.88，繼續(xù)延長反應時間，萃取相平衡分配系數(shù)基本無變化。結合生產(chǎn)效率，選擇萃取相平衡分配時間5 min。

圖5 萃取相平衡分配系數(shù)—時間曲線

2.3.7 萃取工藝指標的組合設計

初步以分配平衡時間5 min為萃取控制時間。以萃取劑加量(占待分離料液中丙酮酸的質(zhì)量分數(shù))、萃取溫度為自變量，萃取相平衡分配系數(shù)D為因變量進行分析，試驗結果見表3。

表3 絡合萃取組合試驗結果

由表3可知，萃取劑加量為115%、萃取溫度為40 ℃時，相平衡分配系數(shù)達到最大，我們最終確定丙酮酸—乳酸的萃取最佳工藝條件為：萃取劑S5與相調(diào)節(jié)劑D4的比為6∶4，萃取劑加量(占丙酮酸—乳酸溶液中丙酮酸的量)115%，萃取溫度40 ℃，相平衡時間5min。

2.3.8 反萃及丙酮酸提純

萃余相進入污水處理系統(tǒng)，有機負載相中加入2倍體積純水，均相混合并加熱至45 ℃進行反萃，有機相和水相分離，丙酮酸和萃取劑進行分離得到的丙酮酸溶液，溶液呈淡黃色，屬酸性色素，含有少許有機相的氣味，需經(jīng)過膜過濾進行脫色、脫油除臭處理，然后經(jīng)濃縮得到丙酮酸產(chǎn)品。上述試驗得到的優(yōu)化工藝條件，在100L反應釜中進行了擴大試驗，試驗結果見表4。

表4 丙酮酸萃取分離試驗結果

3 結論

經(jīng)優(yōu)化，選用三辛胺(TOA)復合萃取劑分離丙酮酸—乳酸混合物，最佳萃取工藝條件：萃取劑與相調(diào)節(jié)劑的比6∶4，萃取劑加量(占料液中丙酮酸量的質(zhì)量分數(shù))115%，萃取溫度40 ℃，相平衡時間5min。2倍體積純水分多次進行返萃，反萃溫度為45 ℃，產(chǎn)品收率≥98.24%，產(chǎn)品純度≥ 98%。

[1] 張現(xiàn)青,高年發(fā).丙酮酸高產(chǎn)菌株TPl9生理生化特性研究[J].廣州食品工業(yè)科技，2004,20(2):33-34.

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中科院化學所制備柔性可穿戴太陽能電池

柔性可穿戴電子是未來電子元器件發(fā)展的熱點方向，電源是其重要的組成部分。電源的選擇和設計影響未來可穿戴電子的設計與功能。目前，電源對可穿戴電子的戶外使用性、大面積貼合性和安全性有較大限制。

近年來，金屬有機雜化鈣鈦礦太陽能電池以其優(yōu)越的光電轉換性能而受到廣泛關注?；阝}鈦礦材料平面結構器件的光電轉換效率在短短幾年時間取得重要突破，最高效率為22.1%。卓越的光電性能為其應用在可穿戴電子設備提供了可能。但柔性鈣鈦礦太陽能電池尚未能切實應用于可穿戴電子設備中，限制這一發(fā)展是因為當前柔性器件仍存在大面積重現(xiàn)性差和彎折性能衰減的問題。

在國家自然科學基金委、科技部和中國科學院的支持下，中科院化學研究所綠色印刷院重點實驗室研究員宋延林課題組，在印刷制備鈣鈦礦晶體及電池器件方面開展了深入系統(tǒng)的研究。他們在噴墨打印制備鈣鈦礦電池器件取得突破，實現(xiàn)了相比傳統(tǒng)工藝更環(huán)保的印刷制備方法。在噴墨打印鈣鈦礦單晶材料上取得進展，實現(xiàn)了印刷制備三基色鈣鈦礦發(fā)光單晶材料。

在上述研究的基礎上，研究人員發(fā)現(xiàn)柔性鈣鈦礦器件中的界面層對鈣鈦礦層的生長和穩(wěn)定性具有較大影響。研究通過納米組裝—印刷方式制備的蜂巢狀納米支架可作為力學緩沖層和光學諧振腔，從而大幅提高柔性鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率和力學穩(wěn)定性。

研究表明，蜂巢狀納米結構可以有效釋放器件彎折時產(chǎn)生的應力，并作為支架誘導鈣鈦礦薄膜結晶。同時，該結構作為光學諧振腔可對整個器件進行光富集調(diào)控，從而提高器件的光吸收效率。引入蜂巢狀納米支架后，所制備的柔性鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率達12.32%。進一步研究發(fā)現(xiàn)，該電池具備優(yōu)異的耐彎折性，可應用于柔性太陽能電池組件。該太陽能電池組件光電轉換效率高、性能穩(wěn)定，可廣泛應用于各類可穿戴器件。