表面增強拉曼技術(shù)在檢測食品中化學(xué)污染物的應(yīng)用

李單單，潘路路

（1.河南進口肉類指定口岸漯河查驗區(qū)管理中心，河南漯河462300；2.長垣烹飪職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453400）

表面增強拉曼技術(shù)在檢測食品中化學(xué)污染物的應(yīng)用

李單單1，潘路路2

（1.河南進口肉類指定口岸漯河查驗區(qū)管理中心，河南漯河462300；2.長垣烹飪職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453400）

表面增強拉曼（SERS）技術(shù)是一種靈敏、快速、簡單、成本低的檢測技術(shù)，由于能夠定量與半定量分析化學(xué)物質(zhì)，在未來的食品安全中具有重要的作用，闡述了SERS技術(shù)在檢測食品中化學(xué)污染物（農(nóng)藥殘留、抗生素、非法添加劑）的研究進展。

表面增強拉曼；食品安全；化學(xué)污染物

0 引言

隨著科技的發(fā)展，食品中出現(xiàn)了各種各樣的化學(xué)污染，主要來源于農(nóng)藥殘留、抗生素、激素及一些非法添加劑等[1]。這些微量的化學(xué)物質(zhì)雖不能致死，但會引起一些慢性疾病，進而危害人體的健康。因而，一種快速而精確的檢測技術(shù)成為食品安全發(fā)展的需要，以確保食品安全，并實現(xiàn)一些化學(xué)污染物最佳使用量的調(diào)節(jié)。

目前，食品中化學(xué)污染物的檢測技術(shù)主要有液相色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法等色譜分析方法[2-4]，盡管這些色譜分析方法有其明顯的優(yōu)勢，但是這些檢測技術(shù)耗時長、不易操作，并且樣品的預(yù)處理過程較為復(fù)雜。SERS是一種特殊的拉曼散射現(xiàn)象，在一些粗糙的金屬材料表面，分子的拉曼散射強度得到明顯的增強，能夠用來快速、準(zhǔn)確、高效地檢測微量化學(xué)物質(zhì)。近年來，由于SERS技術(shù)能夠定量和半定量分析化學(xué)物質(zhì)的成分及含量，國內(nèi)外也逐漸運用SERS技術(shù)檢測食品中含有的化學(xué)污染物。

1 表面增強拉曼光譜技術(shù)原理

1928年，印度物理學(xué)家C V Raman與K S Krishman首次在液體苯溶液中觀測到了拉曼效應(yīng)。拉曼光譜分析法是在拉曼效應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，對入射光頻率不同的散射光譜進行分析，進而得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面的信息，以及分子的結(jié)構(gòu)信息。但是，由于早期的激發(fā)光源頻率較低，相干性、單色性、穩(wěn)定性較差，限制了拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用。1974年，F(xiàn)leischmann M等人[5]在粗糙的銀電極表面獲得了高質(zhì)量的拉曼吡啶分子信號，從此人們對其產(chǎn)生了濃厚的興趣，表面增強拉曼散射（SERS）技術(shù)也由此誕生。

SERS效應(yīng)是指在激發(fā)光區(qū)域內(nèi)，一些粗糙的金屬導(dǎo)體表面或溶膠中，由于樣品表面或近表面電磁場的增強，使吸附分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射（NRS）信號增強的現(xiàn)象。目前，SERS增強機理主要有化學(xué)和物理2種，其中物理增強機理中占主導(dǎo)地位的是表面等離子體共振引起的局部電磁場增強[6-7]，而化學(xué)增強中占主導(dǎo)地位的是電荷轉(zhuǎn)移引起分子極化率改變的增強[8-9]。SERS作為一種檢測技術(shù)與其他技術(shù)相比，具有靈敏度高、原位檢測、操作簡便等優(yōu)點，因此廣泛應(yīng)用于痕量物品的定性與定量檢測中，在食品、環(huán)境、醫(yī)學(xué)、危險品檢測中起到重要作用。

2 表面增強拉曼（SERS）技術(shù)在檢測食品中有害化學(xué)物質(zhì)的進展

2.1 SERS技術(shù)在檢測食品中農(nóng)藥殘留的進展

食品中農(nóng)藥殘留是指在農(nóng)田中使用農(nóng)藥后有一部分直接或間接殘留在農(nóng)產(chǎn)品表面或滲透到農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部的農(nóng)藥原體、有毒代謝物和降解物的總稱。食品中殘留的農(nóng)藥經(jīng)過食物鏈富集后再到達(dá)人體，使人體中農(nóng)藥殘留量增加，進而危害人體的健康。目前，市面上的化學(xué)農(nóng)藥種類多樣，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為有機磷、有機氯、有機砷、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類等。在1987年由Alak A M和Vo-Dinh T[10]最早運用SERS技術(shù)檢測了有機磷農(nóng)藥。近年來，許多科學(xué)家相繼運用SERS技術(shù)去檢測食品中不同種類的農(nóng)藥殘留。Zhang Y等人[11]分別采用金納米棒和金@銀納米棒作為增強基底，測試了蘋果表面殘留的福雙林和甲胺磷農(nóng)藥。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，金@銀納米棒的增強效果強于金納米棒，能夠檢測到蘋果表面殘留福雙林和甲胺磷的最低濃度分別是4.6×10-7，4.4× 10-4mol/L，用時30 min。通過將Ag納米棒嵌入聚二甲基硅氧烷中制造了一種柔性的SERS基底聚合物，該SERS基底能夠靈敏的檢測痕量食品中殘留的農(nóng)藥。Saute B等人[12]將金納米棒作為增強基底，定量的檢測了福美雙、福美鐵和福美鋅3種不同的二硫代氨基甲酸鹽類殺真菌劑農(nóng)藥。結(jié)果顯示，3種不同的二硫代氨基甲酸鹽可以檢測到nm的范圍內(nèi)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過色譜技術(shù)能夠達(dá)到的檢測范圍。

2.2 SERS技術(shù)在檢測食品中抗生素的進展

抗生素是微生物或者高等動植物產(chǎn)生的、能夠抑制或者殺死病原體的物質(zhì)。近年來，由于抗生素在養(yǎng)殖業(yè)的濫用，對人體造成了一定的毒性作用、過敏反應(yīng)、細(xì)菌耐藥性等。因此，食品中抗生素殘留的分析成為近年來研究的熱點。目前，食品中抗生素的檢測方法主要有微生物檢測法、免疫學(xué)分析法、電磁傳感器等，但是這些檢測方法耗時、定性差。Chen J等人[13]以銀納米膜涂覆的多孔陽極氧化鋁作為SERS基底檢測了氯霉素的含量，檢測到的最低濃度為7.5 μg/L，相對于運用主成分分析法檢測到的最低濃度10 μg/L有明顯的提高。Li M等人[14]運用立方形Au-Ag納米復(fù)合材料作為SERS基底，快速檢測了水中和雞翅中的抗生素環(huán)丙沙星。結(jié)構(gòu)顯示，在水中和雞翅中能檢測到的環(huán)丙沙星最低濃度分別為8×10-8和2×10-7mol/L。Xu Y等人[15]使用氨基改性甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯二甲基丙烯酸酯粉末多孔材料作為SERS基底，檢測了雞肌肉中的恩諾沙星含量，檢測到的最低濃度為0.01 mg/kg。

2.3 SERS技術(shù)在檢測食品中非法添加劑的進展

食品添加劑是指為了能夠改善食品色、香、味或者防腐作用等添加的一些成分，一些商家為了滿足利益需求，在食品中加入了對人體有危害的添加劑。目前，市場上主要出現(xiàn)的非法添加劑有三聚氰胺、羅丹明B、蘇丹紅、胭脂紅等。食品中添加劑的濫用，造成了人體急慢性中毒或者致癌現(xiàn)象。近幾年中，SERS技術(shù)也逐漸應(yīng)用在食品添加劑的研究中。Lin M等人[16]運用SERS技術(shù)和高效液相色譜2種方法分別檢測了三聚氰胺在面粉、雞飼料和加工類食品中的含量，SERS能夠快速檢測到面粉中、雞飼料中、蛋糕中、面條中三聚氰胺的含量分別為0.1%，0.05%，0.05%，0.07%；通過與高效液相色譜分析技術(shù)相比，SERS技術(shù)更快、更簡單且需要的樣品較少。Peng B等人[17]以單層排列0.8 nm間距的金納米棒作為增強基底，檢測了食品中的增塑劑和三聚氰胺。結(jié)果顯示，檢測到的增塑劑和三聚氰胺最低濃度為10-15mol/L。Lin S等人[18]采用SERS技術(shù)快速、靈敏的測定了辣椒粉中添加的羅丹明B，結(jié)果顯示，能檢測到的最低濃度為5×10-8mol/L，從提取到檢測整個過程需要10 min。Gong Z等人[19]采用聚乙烯水凝膠作為SERS基底，簡單快速地測定食品表面的非法添加劑。

3 總結(jié)與展望

SERS作為一種新興的技術(shù)，通過試驗證明，它可以快速、靈敏的測定食品中含有的微量抗生素、農(nóng)藥、激素，以及食品中的非法添加劑等，是一種有前景的食品安全評估技術(shù)。隨著納米技術(shù)的進步，已經(jīng)制造出了較多的、靈敏的、可重復(fù)性的SERS基底，未來可以實現(xiàn)商業(yè)化，便攜式的拉曼光譜儀能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場快速分析。目前，SERS技術(shù)在不斷擴展其活性體系，并不斷優(yōu)化，將SERS技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用以及制備新型活性基底是SERS技術(shù)的新進展和動態(tài)。但是，SERS作為檢測技術(shù)還面臨很多挑戰(zhàn)。目前，運用拉曼增強技術(shù)存在測定的食品中化學(xué)污染物種類較少、SERS作為定量分析難度較大、重復(fù)性差等問題。如果上述問題得到解決，相信SERS技術(shù)不僅實現(xiàn)對食品檢測分析，還可以對我國食品安全問題作出巨大的貢獻。

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Surface-enhanced Raman Spectroscopy for the Detection Chemical Contaminants of Food

LI Dandan1，PAN Lulu2
（1.He'nan Imported Meat Specified Port Inspection Area in Luohe Management Center，Luohe，He'nan 462300，China；2.Changyuan Cuisine Vocational and Technical College，Xinxiang，He'nan 453400，China）

Surface-enhanced Ramman（SERS）technology is a sensitive，fast，simple and low-cost detection technology.As a result of qualitative and semi-quantitative analysis of chemical substances，SERS technology plays an important role in the field of food safety.In this review，recent advances in SERS detection of synthetic chemical contaminants（pesticide residues，antibiotic，Illegal additives）is given.

Surface-enhanced raman spectroscopy；food safety；chemical contaminants

TQ920

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.05.015

1671-9646（2017）05a-0049-03

2017-04-26

李單單（1986—），女，本科，助理工程師，研究方向為食品檢測。